石媛麗 錢洪霞 辛 煒 趙立忠 羅明檢

(1.中國石油天然氣股份有限公司華北油田分公司；2.東北石油大學化學化工學院)

0 引 言

鉆井作業(yè)過程中產(chǎn)生的廢鉆井液，直接排放會對環(huán)境造成污染，所以，一般先進行鉆井液不落地無害化處理，將液相和固相分離，液相經(jīng)再生后循環(huán)使用，鉆井固廢進行處理處置或資源化利用[1-3]。

鉆井固廢可通過鋪路[4-6]、制燒結(jié)磚[7-9]、陶瓷材料[10]、水泥[11-13]和免燒磚[14-16]等方式進行資源化利用。不同資源化利用途徑的工藝技術和產(chǎn)品指標不同，污染組分的無害化原理也不同。將鉆井固廢中有害組分的脫除和固化環(huán)節(jié)合理耦合到資源化利用工藝過程中，有利于降低鉆井固廢的處理成本，提高經(jīng)濟效益。本文結(jié)合相關的技術標準和工藝，對鉆井固廢不同資源化利用途徑進行分析探討。

1 環(huán)境標準對資源化利用的一般要求

鉆井固廢主要成分是鉆井采出的巖屑及鉆井液中的膨潤土、黏土、加重材料、有機高分子處理劑等，其中的重金屬(如汞、砷、鎘、鉻、鉛、鋅、銅、鎳等)、COD、石油等有害組分[1]可能超出國家標準。符合相關環(huán)境標準是鉆井固廢資源化利用的基本要求。鉆井固廢資源化利用通常參考GB 15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風險管控標準(試行)》[17]、GB 36600—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設用地土壤污染風險管控標準(試行)》[18]。由于資源化利用過程中可能產(chǎn)生污水，資源化產(chǎn)品(如用作路基填料)可能受到地表水或地下水浸瀝，廢水及產(chǎn)品浸出液應滿足GB 8978—1996《污水綜合排放標準》[19]。

農(nóng)用地土壤的風險主要是影響農(nóng)作物生長、造成生態(tài)環(huán)境破壞以及污染組分在農(nóng)產(chǎn)品富集導致農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全等；建設用地土壤的風險主要由于人類生產(chǎn)、生活過程中長期暴露于土壤污染物中，因慢性毒性效應或致癌效應而對健康產(chǎn)生不利影響。因此，農(nóng)用地土壤和建設用地土壤對不同污染因素的風險篩選和管控標準差異顯著。農(nóng)用地土壤嚴格控制鎘、鉛、汞、銅、鎳、鋅等可能在作物中富集的污染組分，而建設用地土壤對強毒性六價鉻的要求顯著高于農(nóng)用地土壤。同時，石油烴、揮發(fā)性有機物和半揮發(fā)性有機物類污染物可緩慢釋放，人類長期接觸會對健康產(chǎn)生慢性累積毒性，建設用地土壤對這些污染物也有嚴格要求。此外，GB 4284—2018《農(nóng)用污泥污染物控制標準》要求干基污泥中的礦物油不超過500 mg/kg(A級)或3 000 mg/kg(B級)。

在鉆井固廢的資源化利用過程中，應該充分考慮污染物的特征、井場周邊條件以及資源化產(chǎn)品的應用場所和技術指標，選取合適的資源化途徑，實現(xiàn)高效、低成本的資源化和無害化。

2 鉆井固廢用作路基填料

鉆井固廢用作路基填料可部分替代修路過程的取土，降低鉆井固廢填埋成本和節(jié)約修路的取土成本。并且，油田道路的修建與鉆井等油田作業(yè)密切相關，鉆井固廢隨鉆處理后用作油田道路的路基填料可節(jié)省運輸成本。一些油田已經(jīng)開展鉆井固廢用作路基填料的實踐工作[5]。鉆井固廢用作路基填料時，性能上應滿足JTG D30—2015《公路路基設計規(guī)范》[20]對承載比、塑性指數(shù)等參數(shù)的要求；同時，環(huán)保上應滿足GB 36600—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設用地土壤污染風險管控標準(試行)》[18]第二類用地風險篩選值的要求，浸出液需要滿足GB 8978—1996《污水綜合排放標準》[19]。

2.1 路基填料的性能要求

路基填料的主要性能指標是力學性能，同時需要保證一定的排水性。JTG D30—2015《公路路基設計規(guī)范》[20]對路床和路基填料的最小承載比(CBR)、壓實度等提出了要求，路床的回彈模量、豎向壓應變、顆粒粒徑、液限和滲水性應滿足JTG D50—2017《公路瀝青路面設計規(guī)范》和JTG D40—2011《公路水泥混凝土路面設計規(guī)范》的要求。鉆井固廢用作路基填料時應符合這些標準要求。

2.2 鉆井固廢用作路基填料的現(xiàn)狀

鉆井固廢90%以上顆粒為粒徑0.1 mm以下的細小顆粒[4，6]，用作路基填料時，需要采用無機結(jié)合料進行穩(wěn)定處理。無機結(jié)合料一般為水泥、石灰類，這些無機結(jié)合料的加入有利于提高填料的力學性能，同時可固化廢物中有害組分，減少浸出液中有毒有害成分的滲出。

李相國等[21]采用普通水泥、硅鋁酸鹽水泥、石灰、石膏及粉煤灰對大港油田鉆井固廢進行改良，填料的干密度、無側(cè)限抗壓強度、水穩(wěn)定性都隨改良材料的增加而提高，添加10%和20%改良材料后填料的7 d無側(cè)限抗壓強度分別達0.77 MPa和1.87 MPa以上，7 d和28 d水穩(wěn)系數(shù)分別為0.89和0.95以上，改良后填料的浸出毒性滿足GB 8978—1996《污水綜合排放標準》要求。羅偉[22]以石灰和粉煤灰混合物為改良固化劑(石灰、粉煤灰質(zhì)量比為1∶3)，研究了固化劑摻入量對勝利油田廢鉆井液環(huán)境指標和路基性能的影響，確定固化劑摻入60%時，分離出的液相COD 80 mg/L、色度35、石油類3.5 mg/L，路基材料的液限45.4%、塑限36.3%、塑性指數(shù)9.1、承載比19.4、無側(cè)限抗壓強度1.55 MPa，滿足環(huán)境及路基填料性能要求。金更新[6]以復合硅酸鹽水泥為膠凝材料，中粗砂和碎石為粗細集料，無害化處理后的鉆井巖屑為結(jié)合料，研究了摻鉆井巖屑路基材料的力學性能，發(fā)現(xiàn)隨鉆井巖屑的增加，結(jié)合料的干密度、7 d無側(cè)限抗壓強度、劈裂抗拉強度、抗壓回彈模量均呈下降趨勢。水泥6%時，鉆井巖屑由0增加到14%，7 d無側(cè)限抗壓強度由4.91 MPa降至3.27 MPa，抗壓回彈模量由1 324 MPa降到793 MPa，但均滿足路基填料的要求。胡代淋[4]研究了摻入5%～25%油基巖屑路基填料的性能，發(fā)現(xiàn)油基巖屑的加入可提高原路基填料的承載比，且加入量在5%～20%時無側(cè)限抗壓強度也得到提高，加入4%～6%水泥改良后滿足路基填料的要求。Li等[23]以83%水基鉆井巖屑、5%磷石膏、4%粉煤灰和8%水泥配制鋪路填料，同時實現(xiàn)了鉆井巖屑和磷石膏的資源化，浸出液符合GB 8978—1996《污水綜合排放標準》[19]。

總體上，鉆井固廢用作路基填料的優(yōu)點是工藝過程簡單，可根據(jù)油田道路建設情況就近使用。應用中的關鍵是滿足路基填料對承載比、無側(cè)限抗壓強度、塑性指數(shù)、液限等參數(shù)的要求，同時避免造成環(huán)境污染。在鉆井固廢中添加適量水泥、石灰，同時配比適量粗細集料，可同步提高路基填料的力學性能、水穩(wěn)性能及固化廢物中的有害組分。因此，鉆井固廢用作路基填料具有較高的技術可行性和經(jīng)濟性。

3 鉆井固廢制燒結(jié)磚

2000年起，我國已逐步禁止和限制生產(chǎn)及使用實心黏土燒結(jié)磚。鉆井固廢制磚避免了黏土磚生產(chǎn)過程的取土，有利于保護耕地和土壤資源。鉆井固廢制燒結(jié)磚[7-9，24-25]、瓦、陶粒[10]、輕集料[26]等工藝過程相似，如圖1所示。物料經(jīng)粉碎、攪拌、陳化、制坯、干燥和高溫燒制過程得到成品。燒結(jié)磚生產(chǎn)過程需要使用隧道窯，投資較高。

3.1 燒結(jié)磚的技術要求

根據(jù)GB/T 5101—2017《燒結(jié)普通磚》和GB 13544—2011《燒結(jié)多孔磚和多孔砌塊》的技術要求，燒結(jié)磚的主要技術指標有尺寸、外觀、強度、抗風化性能、泛霜、石灰爆裂、放射性核素限量等。

此外，燒結(jié)磚生產(chǎn)過程產(chǎn)生大量尾氣，尾氣排放應符合GB 29620—2013《磚瓦工業(yè)大氣污染物排放標準》；由于產(chǎn)品磚的使用與人類生產(chǎn)、生活密切相關，鉆井固廢制磚的產(chǎn)品環(huán)境指標可參考GB 36600—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設用地土壤污染風險管控標準(試行)》[18]。

3.2 鉆井固廢制燒結(jié)磚的可行性及實踐

鉆井固廢90%以上顆粒為粒徑0.1 mm以下的細小顆粒[4，6]，在制磚過程中無需粉碎，可降低粉碎設備的維護和使用成本；粒徑小也有利于陳化過程中硅鋁酸鹽結(jié)構的消解，形成凝膠狀產(chǎn)物；一些鉆井固廢有機物含量較高，在燒制過程中，這些有機物燃燒提供熱量，有利于石油烴、有機物超標的鉆井固廢的無害化；鉆井廢物中的有害重金屬組分在燒制過程中得到固化，有利于重金屬污染的無害化。

燒結(jié)磚對原料化學成分的要求如表1所示。

表1 燒結(jié)磚對原料化學成分的要求

鉆井固廢成分分析表明，一些鉆井固廢的主要成分滿足或接近燒結(jié)磚對化學成分的要求[7，21，24]，但也有一些SiO2含量偏低，CaO含量偏高[6，8-9，11，25]，過高的CaO含量主要源于廢鉆井液處理過程中添加的CaO、CaCO3和CaSO4。因此，以制燒結(jié)磚為目標時，廢鉆井液處理過程應盡量降低CaO、CaCO3和CaSO4的用量。對SiO2含量偏低的鉆井固廢，需要適量添加SiO2含量高的物料，使物料配比滿足燒結(jié)磚化學成分的要求。由于鉆井液加重劑的使用，可能造成鉆井固廢中BaSO4含量較高[11，13，25]。BaSO4在燒磚溫度下不分解，對燒磚的影響相對較小，但降低了其他成分的含量。

Anghelescu等[27]詳細研究了廢鉆井液、粉煤灰和黏土的配比及燒成溫度對燒結(jié)磚強度、密度和孔隙度的影響，并建立了配方和燒成溫度與性能的神經(jīng)網(wǎng)絡模型。得出廢鉆井液和粉煤灰可替代黏土用于制燒結(jié)磚。發(fā)現(xiàn)過低(950℃以下)或過高(1 050℃以上)的燒成溫度會得到有裂紋的不合格樣品，950～1 030℃范圍內(nèi)升高溫度有利于磚強度的提高，但孔隙度有所下降；增加廢鉆井液的比例會降低燒結(jié)磚的強度，但有利于孔隙度的提高，可通過調(diào)節(jié)廢鉆井液的比例來調(diào)控孔隙度，進而調(diào)節(jié)磚的保溫性能；神經(jīng)網(wǎng)絡模型可同時預測燒結(jié)磚的強度、密度和孔隙度。

我國學者也對鉆井固廢制備燒結(jié)磚進行了大量研究，王朝強等[25]進行了詳細的綜述。

3.3 鉆井固廢制燒結(jié)磚的建議

根據(jù)燒結(jié)磚政策、工藝過程和標準以及鉆井固廢的特點，對鉆井固廢制燒結(jié)磚建議如下。

1)常規(guī)固化處理浸出液不滿足環(huán)保指標時，制燒結(jié)磚固化后可實現(xiàn)達標[28]；燒制過程中有機污染物被氧化分解，有機物含量高時，有機物燃燒的熱量也可降低燃料的消耗。

2)燒結(jié)磚原料有成分要求。制燒結(jié)磚前應首先進行組成分析，初步判斷制燒結(jié)磚的可行性，再經(jīng)試驗，確定制磚的可行性。以制燒結(jié)磚為目的時，廢鉆井液處理過程中應減少或不使用CaO、CaCO3和CaSO4。

3)燒結(jié)磚廠規(guī)模(一般要求單線產(chǎn)量4 000～8 000萬塊/a以上)和投資較大，需要穩(wěn)定的原料來源和銷售(使用)渠道。鉆井作業(yè)具有一定的階段性和分散性。以鉆井固廢為主要原料規(guī)劃建設新的燒結(jié)磚廠可能存在原料來源不穩(wěn)定、運輸成本高等問題。與鉆井作業(yè)區(qū)域內(nèi)現(xiàn)有燒結(jié)磚廠合作進行資源化利用，預計可大幅度降低成本。

4)目前制燒結(jié)磚的環(huán)保指標一般考慮浸出液滿足GB 8978—1996《污水綜合排放標準》[19]。當燒結(jié)磚用于人們?nèi)粘９ぷ?、生活場所時，需要進一步參考GB 36600—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設用地土壤污染風險管控標準(試行)》[18]，避免產(chǎn)品對人類健康產(chǎn)生危害；用于鋪井場時，參考GB 15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風險管控標準(試行)》[17]，避免產(chǎn)品對農(nóng)業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)生危害。

4 鉆井固廢水泥窯協(xié)同處置

水泥的燒成溫度高達1 350～1 450℃，熱容量大，堿性環(huán)境，是處理各種固體廢物的理想場所[11-12]。鉆井固廢水泥窯協(xié)同處置[11-13]過程與制燒結(jié)磚類似，都經(jīng)歷高溫過程，但燒成溫度更高。GB 30760—2014《水泥窯協(xié)同處置固體廢物技術規(guī)范》規(guī)定了水泥熟料和浸出液中允許的重金屬含量，應根據(jù)此標準計算允許的協(xié)同處理量；由于鉆井液使用BaSO4為加重劑，根據(jù)HJ 662—2013《水泥窯協(xié)同處置固體廢物環(huán)境保護技術規(guī)范》，還應考慮投加的全硫按熟料計不超過3 000 mg/kg。

鉆井固廢水泥窯協(xié)同處置實踐方面，張健等[11]分析了四川某地油基鉆屑物理化學性質(zhì)，并以此為基礎確定水泥窯處置可行；劉宇程等[12]通過馬弗爐模擬水泥窯協(xié)同處理萃余鉆屑，發(fā)現(xiàn)萃余鉆屑可降低CaCO3分解溫度，有利于水泥熟料的燒成，加入萃余鉆屑20%不影響熟料主要礦物組成，但水泥產(chǎn)品的水化反應速率被抑制；Lai等[29]加入0～6%油基頁巖鉆屑制水泥，產(chǎn)品的黏結(jié)強度可達80 MPa以上，浸出液的重金屬離子濃度達到EPA飲用水的標準；吳曉建等[13]報道了水泥窯協(xié)同處置油基鉆屑的工業(yè)化經(jīng)驗。

水泥窯協(xié)同處置技術要求高，適用于一般固廢和危險固廢的處理。油基鉆屑和油基廢鉆井液已列入《國家危險廢物名錄》，周邊具有水泥窯協(xié)同處置條件時，可優(yōu)先考慮水泥窯協(xié)同處置。

5 鉆井固廢制免燒磚

免燒磚是新一代墻體材料，其工藝如圖2所示。免燒磚可根據(jù)原料進行合理科學的配方，按一定比例加入凝固劑及微量化學添加劑，經(jīng)過設備和工藝過程的強化處理，使物料粒度、溫度和混合程度達到最佳可塑狀態(tài)，然后經(jīng)高壓壓制成型及養(yǎng)護，得到成品磚。免燒磚養(yǎng)護時間越長，性能越好。

根據(jù)JC/T 422—2007《非燒結(jié)垃圾尾礦磚》技術要求，免燒磚的主要技術指標有尺寸、外觀、強度、抗凍性能、干燥收縮率、吸水率、碳化性能、軟化性能及放射性等。

張瓊玖等[16]以含油3%和7%的廢鉆井液與一定量黏土、砂、絮凝劑、膠黏劑配方制磚，發(fā)現(xiàn)加黏土對磚的抗壓強度影響不大，加黏土后抗折強度反而下降；磚的抗水性差，但可通過干濕循環(huán)處理提高抗水性；制磚過程污水符合相關環(huán)境污染控制指標。陸林峰等[15]報道了西南油氣田廢鉆井液制免燒磚的實踐，配以20%泥膠劑和40%粗骨料，實現(xiàn)了4種水基廢鉆井液和1種油基廢鉆井液的免燒磚制備，過程污水及成品磚符合環(huán)境污染控制指標；關舉忠[14]以廢鉆井液30%、水泥12%、碎石40%、河砂與土壤30%試制免燒磚，養(yǎng)護4 d的抗壓強度可達14.6～21.2 MPa。

與燒結(jié)磚相比，免燒磚工藝相對簡單，無廢氣排放，無需建設隧道窯，固定資產(chǎn)投資較低。并且，免燒磚對原料的化學成分沒有要求，可根據(jù)原料進行合理科學配方，對原料的適應性好。鉆井固廢中的有害組分可在免燒磚的凝固過程中被固化，實現(xiàn)無害化。但是，由于未經(jīng)過高溫焙燒過程，免燒磚不易實現(xiàn)石油烴等揮發(fā)性和半揮發(fā)性有害組分的無害化處理。免燒磚產(chǎn)品建議參考GB 36600—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設用地土壤污染風險管控標準(試行)》[18]，加強對石油烴等揮發(fā)性和半揮發(fā)性有害成分的監(jiān)測，或所得免燒磚限制用于鋪井場等人類活動不頻繁的場所。

表2對鉆井固廢的資源化利用途徑進行了對比。

表2 鉆井固廢資源化利用途徑對比

6 結(jié) 論

不同資源化途徑的工藝過程、產(chǎn)品技術指標和產(chǎn)品應用場所不同，對鉆井固廢資源化的適用性也不同。資源化利用方案的確定應以鉆井固廢的主要成分和有害成分為基礎，開發(fā)資源化利用配方模型，結(jié)合井場周邊條件，因地制宜，選擇經(jīng)濟、合理的方案。

鉆井固廢的資源化利用中，與粉煤灰、磷石膏等其他行業(yè)廢物相結(jié)合，可實現(xiàn)多種廢物的同時資源化。

鉆井固廢的資源化利用應具有前瞻性，不僅要滿足現(xiàn)有環(huán)境和質(zhì)量標準，還需考慮環(huán)境和質(zhì)量要求的進一步提高。