陳繁榮，李前根，張婉瑤，李昭昭，張雨欣，員雙剛

(延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院 陜北低階煤清潔高效利用協(xié)同創(chuàng)新中心，陜西 延安 716000)

羅丹明B染料具有致癌和致突變性，該類廢水色度深、有機污染物含量高、生物降解性差，嚴(yán)重危害水體環(huán)境和人類健康，因此對該類廢水高效處置，是亟待解決的重要問題。吸附法是去除羅丹明B最方便快捷的方法[1-3]。常用的吸附材料主要有活性炭[4-6]、分子篩[7-9]、水凝膠[10-11]、金屬有機骨架(MOFs)[12-13]和生物質(zhì)材料[14]等。但這些普遍存在化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定、吸附容量低、使用壽命短等缺點。

煤瀝青基活性炭制備成本低，壽命長，具有高度發(fā)達(dá)的比表面積(BET)和豐富可調(diào)的孔隙結(jié)構(gòu)，且吸附速度快，已廣泛應(yīng)用于水處理、殺菌等環(huán)保相關(guān)領(lǐng)域。因博等[15]將瀝青基球形活性炭負(fù)載TiO2制備的光催化劑對甲基橙的去除率高達(dá)96.3%。CHOI等[16]用高軟化點煤瀝青為原料，通過KOH化學(xué)活化合成活性炭，發(fā)現(xiàn)預(yù)碳化溫度的調(diào)變可控制活性炭孔隙結(jié)構(gòu)與反應(yīng)活性。TOMKO等[17]用煤瀝青濃硫酸可溶組分進(jìn)行熱解，并用CO2活化炭材料，形成分布均勻的納米孔道，比表面積高達(dá)1 700 m2/g。PLAZA等[18]用松木屑與煤瀝青共熱解，活化后具有較好的CO2吸附性能，且碳收率較高。周穎等[19]采用SiO2為模板合成中孔炭材料，采用CO2活化，進(jìn)而提高其比表面積和微孔孔容，材料的BET達(dá)1 360 m2/g，電容達(dá)135 F/g，1 000次充放電后比電容保持率達(dá)93%。

作者選用煤瀝青為原料，通過弱堿氯化鋅進(jìn)行化學(xué)活化，再用CO2進(jìn)行高溫物理活化，經(jīng)濃酸改性制備了煤瀝青基活性炭材料。采用五因素四水平的正交實驗，分析了活化劑用量，活化時間、溫度等因素對羅丹明B吸附性的影響，優(yōu)化了煤瀝青活性炭材料的制備條件。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑與儀器

煤瀝青：取自陜北府谷縣某煉化廠。

氯化鋅、濃硝酸：天津市大茂化學(xué)試劑廠；羅丹明B：天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；以上試劑均為分析純。

開啟式可編程管式爐：60250-12-8，杭州藍(lán)天儀器有限公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：DF-101S，河南省予華儀表有限公司；紫外可見光譜儀：UV-2550，X-射線粉末衍射分析儀：DX-2700，日本島津公司；掃描電子顯微鏡：Quanta200,日本FEI公司；元素分析儀：PE-2400，美國PE公司；全自動工業(yè)分析儀：GYFX-3000，鶴壁市中創(chuàng)儀表有限公司。

1.2 煤瀝青基活性炭材料的制備

煤瀝青經(jīng)粉碎機粉碎至150～188 μm，t=105 ℃充分干燥，然后與ZnCl2以不同比例研磨混合均勻。將共混物置于石英舟內(nèi)，氮氣氣氛下，在管式爐中先以10 ℃/min加熱至500 ℃恒溫1 h進(jìn)行碳化，氮氣的流量為150 mL/L，然后再以5 ℃/min，氮氣作為保護(hù)氣，加熱至不同的活化溫度，恒溫一定時間后，切換為CO2氣氛，在一定的溫度下活化一段時間。冷卻后用濃硝酸浸泡4 h，最后用去離子水洗至中性，烘箱干燥后待用。多孔炭材料合成裝置見圖1。

圖1 煤瀝青基多孔炭材料合成裝置

1.3 羅丹明B吸附實驗

準(zhǔn)確稱取0.02 g煤瀝青基活性炭材料，加入至20 mLρ(羅丹明B)=30 mg/L溶液中，在室溫25 ℃下恒速磁力攪拌(180 r/min)，吸附30 min后進(jìn)行過濾，取上澄清液，在554 nm處測定吸光度，根據(jù)羅丹明B的標(biāo)準(zhǔn)曲線計算其吸附量。

1.4 活性炭制備條件優(yōu)化

為了優(yōu)化煤瀝青基活性炭材料的制備條件，設(shè)計了m(煤瀝青)∶m(氯化鋅)(A)、氯化鋅活化溫度(B)及活化時間(C)、CO2活化溫度(D)及活化時間(E)的五因素四水平正交實驗，設(shè)計見表1，以羅丹明B的吸附量及材料的收率為質(zhì)量指標(biāo)，并用軟件分析優(yōu)化合成條件。

表1 正交實驗因素與水平

2 結(jié)果與討論

2.1 煤瀝青基本性質(zhì)

煤瀝青的工業(yè)分析結(jié)果為Mad(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，0.69%；Aad，14.92%；Vad，31.58%；FCad，52.81%。煤瀝青的元素分析為w(C)=92.63%，w(H)=4.69%，w(N)=1.27%，w(S)=0.59%，w(O)=0.82%。碳元素含量最高，且氧、硫含量較低，是一種優(yōu)質(zhì)的吸附炭材料前驅(qū)體。

2.2 多孔炭材料的掃描電鏡分析

m(煤瀝青)∶m(氯化鋅)=1∶4，氯化鋅活化溫度為600 ℃、活化時間為60 min，CO2活化溫度為1 000 ℃、活化時間為150 min，將合成的煤瀝青基活性炭材料進(jìn)行掃描電鏡(SEM)分析，見圖2。

由圖2可知，煤瀝青經(jīng)過活化后，材料表面凹凸不平，并產(chǎn)生豐富的多級孔道結(jié)構(gòu)，可增大材料的比表面積，有利于對羅丹明B的吸附。

a 活化前

2.3 多孔炭材料的XRD分析

煤瀝青和活性炭材料的XRD譜圖見圖3。

由圖3可知，煤瀝青原樣與活化后炭材料都是在26°出現(xiàn)尖峰，而在45°有一個平緩峰， 分別是芳香層002和100的反射，說明煤瀝青具有微晶石墨化結(jié)構(gòu)，但是活化后的炭材料峰強度削弱，說明氯化鋅侵蝕對石墨化結(jié)構(gòu)有一定的破壞，可能是活化造孔的過程使得芳香結(jié)構(gòu)受到損壞。

2θ/(°)

2.4 正交實驗

2.4.1 正交實驗的結(jié)果及直觀分析

在煤瀝青基活性炭的制備過程中,活性炭的吸附特性和孔徑分布受到各種操作因素的影響都會很大。根據(jù) L16(45) 正交表設(shè)計的實驗方案,測定了不同活化條件下的活性炭對羅丹明B的吸附量和收率,實驗結(jié)果見表2。

表2 正交實驗結(jié)果分析1)

續(xù)表

1) 其中Ki和Mi分別表示各因素相應(yīng)水平下對應(yīng)指標(biāo)的平均值；R為極差，即各因素指標(biāo)平均值中的最大值與最小值之差；收率為原料煤瀝青與活化后活性炭材料的質(zhì)量比。

極差R1反映了正交實驗中各因素的水平變化趨勢對羅丹明B吸附量影響的大小程度，同理R2反映了各因素對材料收率影響的程度。由表2可知，以材料對羅丹明B的吸附值為指標(biāo)，因素主次順序為m(煤瀝青)∶m(氯化鋅)>CO2活化時間>CO2活化溫度>氯化鋅活化溫度>氯化鋅活化時間。最優(yōu)的水平組合為A4B1C1D4E4。以材料的收率為指標(biāo)時，氯化鋅活化溫度的影響最重要。最優(yōu)的水平組合為A4B2C1D2E2。在實際選取最優(yōu)制備條件時,對一些比較次要的因素按實際需要選取水平,得到更加符合實際的制備條件。綜合考慮活性炭材料的收率和羅丹明B的吸附量，在煤瀝青基活性炭的制備過程中，m(煤瀝青)∶m(氯化鋅)為最重要的影響因素，氯化鋅和CO2活化溫度次之。

2.4.2 方差分析

直觀分析存在許多不足，如因?qū)嶒灄l件的改變或者誤差造成數(shù)據(jù)的變化，所以通過羅丹明B的吸附值正交實驗的結(jié)果進(jìn)行了方差分析，見表3。

表3 方差分析

由表3可知，以羅丹明B的吸附量為正交實驗指標(biāo)，各因素Fi

通過上述分析可知，直觀分析出的結(jié)果與方差分析出來的結(jié)果一致，m(煤瀝青)∶m(氯化鋅)為最顯著的影響因素。

3 結(jié) 論

(1)通過化學(xué)與物理活化耦合的方法制備多孔活性炭材料，對羅丹明B具有較好的吸附性能,吸附量可高達(dá)170 mg/g;

(2)通過設(shè)計正交實驗，優(yōu)化了煤瀝青基活性炭材料的合成條件，分析了合成條件對羅丹明B吸附量的影響，分析得出，m(煤瀝青)∶m(氯化鋅)為最重要的影響因素，氯化鋅和CO2活化溫度次之。制備煤瀝青基活性炭材料的最佳制備條件為m(煤瀝青)∶m(氯化鋅)=1∶4，氯化鋅活化溫度600 ℃、活化時間60 min，CO2活化溫度1 000 ℃、活化時間150 min。