基于鍍銅鎘柱海水中硝酸鹽氮的檢測技術(shù)的研究

劉春暉, 黃存款, 張 政, 袁 方, 王思長, 鄭 策

基于鍍銅鎘柱海水中硝酸鹽氮的檢測技術(shù)的研究

劉春暉, 黃存款, 張 政, 袁 方, 王思長, 鄭 策

(山東科技大學(xué), 山東 青島 266500)

鍍銅鎘柱還原——重氮偶氮染色法在檢測海水領(lǐng)域具有重要的位置, 算法的不斷創(chuàng)新優(yōu)化成為海水水質(zhì)檢測質(zhì)量的的關(guān)鍵。本研究以硝酸鉀作為標(biāo)準(zhǔn)溶液, 海水作溶劑做相關(guān)實(shí)驗(yàn), 并且在實(shí)際海水檢測應(yīng)用中得到良好的效果。通過對實(shí)驗(yàn)原理的分析及實(shí)驗(yàn)過程的探究, 確定了本研究的最佳還原與顯色條件。并采用偏最小二乘法(partial least squares regression, PLS)算法模型對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理, 利用濁度對其進(jìn)行補(bǔ)償, 最終得到硝酸鹽氮的最優(yōu)模型。經(jīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果比對, 該方法確定的檢測系統(tǒng)線性范圍寬、檢出限低, 符合海水的快速檢測要求。在此基礎(chǔ)上設(shè)計(jì)了一套在線自動(dòng)檢測裝置, 解決了海水在線、實(shí)時(shí)監(jiān)測的難題。

鍍銅鎘柱; 硝酸鹽氮; 偶氮染料; PLS

國家海洋信息中心發(fā)表的《2017年中國海洋生態(tài)環(huán)境狀況公報(bào)》[1]稱: 根據(jù)中國在近岸海域夏季和秋季開展的海水質(zhì)量檢測, 主要指標(biāo)包括無機(jī)氮、活性磷酸鹽、石油類和化學(xué)需氧量等, 數(shù)據(jù)顯示, 我國海水環(huán)境及海水質(zhì)量較之前有所提升。但是污染指數(shù)仍沒有達(dá)到理想效果, 尤其是在夏季和秋季, 海水出現(xiàn)富營養(yǎng)化頻繁, 主要集中在遼東灣、渤海灣、長江口、杭州灣、珠江口等近岸海域。

自然資源部海洋預(yù)警監(jiān)測司發(fā)布的《2019中國海洋災(zāi)害公報(bào)》[2]一文中寫道: 近期以來, 我國海洋頻發(fā)風(fēng)暴潮、海浪和赤潮等海洋災(zāi)害, 通過數(shù)據(jù)與近10年(2010—2019年)平均狀況相比: 2019年海洋災(zāi)害造成的經(jīng)濟(jì)損失比以往都要高, 尤其是赤潮頻發(fā), 2019年赤潮造成的經(jīng)濟(jì)損失高達(dá)1億元。中共中央政治局第十九次集體學(xué)習(xí)時(shí)對應(yīng)急管理工作作出重要指示, 其中強(qiáng)調(diào): 中國是世界上自然災(zāi)害最為嚴(yán)重的國家之一, 災(zāi)害種類多, 分布地域廣, 發(fā)生頻率高, 造成損失重, 這是一個(gè)基本國情。加強(qiáng)應(yīng)急管理體系和能力建設(shè), 既是一項(xiàng)緊迫任務(wù), 又是一項(xiàng)長期任務(wù)[3]。

本研究在研究海水檢測技術(shù)的基礎(chǔ)上, 繼承傳統(tǒng), 開拓思路, 在原有理論基礎(chǔ)上加以創(chuàng)新對海水消解以后的硝酸鹽氮進(jìn)行檢測, 以準(zhǔn)確、精確、穩(wěn)定為前提, 以實(shí)時(shí)、在線、自動(dòng)檢測為目的, 最終確立了文中的實(shí)驗(yàn)方法, 并通過了檢驗(yàn)指標(biāo)。

1 實(shí)驗(yàn)原理及方法

總氮包括氨氮、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮等無機(jī)氮和一些蛋白質(zhì)、氨基酸等有機(jī)氮。理論上, 海水經(jīng)過微波消解轉(zhuǎn)化成以硝酸鹽氮為主要成分。在經(jīng)過多次分析與探究, 實(shí)驗(yàn)決定采用鍍銅鎘柱[4]先將微波消解后的海水進(jìn)行還原, 再用偶氮燃料染色分光光度法進(jìn)行測定(圖1)。通過做對比實(shí)驗(yàn), 選擇最佳的實(shí)驗(yàn)參數(shù)配置, 保證實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備、試劑均由實(shí)驗(yàn)室購買, 主要設(shè)備如表1所示; 部分試劑根據(jù)要求配制如表2所示。

采用半徑為2～5 mm鎘粒制成半徑為2 cm, 長度約為10 cm的柱狀物體, 因其可重復(fù)性、長時(shí)間使用, 被廣泛應(yīng)用于檢測裝置中。選擇鍍銅鎘柱還有一個(gè)重要的原因是, 長時(shí)間不使用無需更換, 只需激活即可。

圖1 實(shí)驗(yàn)流程圖

表1 部分設(shè)備

表2 部分實(shí)驗(yàn)試劑

激活步驟: 首先排凈鎘柱中的空氣, 使其處于真空, 然后啟動(dòng)蠕動(dòng)泵, 使用10%的稀鹽酸沖洗2～ 4次, 浸泡24 h, 最后用無氨水沖洗多次即可[5]。

2 實(shí)驗(yàn)條件的選擇與優(yōu)化

本方法主要分為兩部分進(jìn)行, 首先對待測樣品進(jìn)行還原操作, 然后再加入顯色劑顯色, 最后取出待測樣品進(jìn)行光度測定。實(shí)驗(yàn)溶液pH值、還原溫度、顯色劑的加入量、等都會(huì)對實(shí)驗(yàn)的結(jié)果產(chǎn)生一定的影響, 下面就部分實(shí)驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行討論在實(shí)驗(yàn)室的基礎(chǔ)上, 已經(jīng)確定鎘粒粒徑為2～5 mm時(shí)還原狀態(tài)最好; 還原溫度為室溫[6]即可。接下來實(shí)驗(yàn)就其他各因素進(jìn)行探究。

2.1 還原參數(shù)的探索與選擇

待測樣品經(jīng)過還原操作以后, 其主要成分轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽, 此時(shí)加入對氨基苯磺酸, 使其轉(zhuǎn)化為重氮鹽。在實(shí)驗(yàn)探究過程中, 發(fā)現(xiàn)對氨基苯磺酸的加入量和加入后的反應(yīng)時(shí)間有一定的關(guān)系, 且相互影響。柱高和泵速均影響還原時(shí)間的長短, 合理搭配的柱高和泵速有助于實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性和實(shí)效性, 如圖2所示。也可以降低檢測周期, 滿足裝置實(shí)時(shí)在線檢測的要求。經(jīng)實(shí)驗(yàn)分析, 本研究最終選定, 泵速20 r/min, 柱高10 cm, 此時(shí)水樣與鎘粒接觸時(shí)間大約在225 s左右, 還原效率穩(wěn)定且高達(dá)99%以上。

圖2 柱高、泵速對還原率的影響

隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行, 發(fā)現(xiàn)溶液的pH值發(fā)生了變化。分析其變化的主要原因可能是因?yàn)橄跛猁}的發(fā)生了轉(zhuǎn)換, 轉(zhuǎn)換公式如下。

NO3–+3H++2e–→HNO2+H2O, (1)

NO3–+4H++3e–→NO+2H2O, (2)

如果pH值太高會(huì)延緩還原反應(yīng), pH太低會(huì)產(chǎn)生過度反應(yīng)。在進(jìn)行pH值探究實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn), 實(shí)驗(yàn)室在配制溶液時(shí), 加入了濃硫酸, 導(dǎo)致硝酸鉀溶液呈現(xiàn)中強(qiáng)酸性, 所以在配置溶液時(shí)采用氫氧化鈉、20%的的鹽酸加以調(diào)節(jié)。實(shí)驗(yàn)探究選定待測樣本的初始pH值為8～9, 此時(shí)鎘柱具有最佳的分子動(dòng)態(tài)性能。反應(yīng)方程式如下:

NO3–+H2O+2e–→NO2–+2OH–。(3)

2.2 測定參數(shù)的探索與選擇

亞硝酸鹽和對氨基苯磺酸發(fā)生重氮反應(yīng), 隨后與鹽酸萘乙二胺偶合成紫紅色偶氮燃料。實(shí)驗(yàn)制備4組, 每組制備7個(gè)比色管做對比試驗(yàn)。由數(shù)據(jù)結(jié)果顯示: 當(dāng)對氨基苯磺酸溶液加入量為0.80～1.12 mL時(shí), 吸光度值曲線有峰值出現(xiàn)。反應(yīng)時(shí)間控制在50～75 s會(huì)使峰值有所提升, 如圖3所示, 出于對裝置要求的考慮, 最終確定加入對氨基苯磺酸1.00 mL, 溶液反應(yīng)時(shí)間控制在60 s。

圖3 對氨基苯磺酸加入量及反應(yīng)時(shí)間曲線

由實(shí)驗(yàn)原理圖1可知加入鹽酸萘乙二胺溶液時(shí)實(shí)驗(yàn)反應(yīng)的最后一步, 是溶液進(jìn)行顯色反應(yīng)的重要步驟, 溶液的加入量和顯色時(shí)間的長短決定偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行的是否徹底, 并影響最終的光度測定值。經(jīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析: 確定鹽酸萘乙二胺的加入量為0.75 mL, 溶液顯色時(shí)間為5 min(圖4)。

圖4 鹽酸萘乙二胺加入量及顯色時(shí)間曲線

3 實(shí)驗(yàn)檢測理論基礎(chǔ)

3.1 數(shù)據(jù)預(yù)處理

偏最小二乘回歸[7](partial least squares regression, 簡稱PLS)是一個(gè)集主成分分析、多元線性回歸分析和典型相關(guān)分析等分析方法的優(yōu)點(diǎn)于一身的多維分析方法。實(shí)驗(yàn)采用偏最小二乘法, 對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理, 在此基礎(chǔ)上建立濃度與吸光度之間的模型關(guān)系。下面對PLS算法進(jìn)行闡釋。

待測樣品硝酸鹽氮的濃度和經(jīng)過鎘柱還原-偶氮染色后的溶液的吸光度建立如下數(shù)學(xué)關(guān)系式:

=+, (4)

=+, (5)

其中:為吸光度矩陣;為吸光度特征矩陣;為回歸系數(shù)矩陣;為吸光度殘差矩陣;為樣品成分濃度矩陣;為濃度特征矩陣;為回歸系數(shù)矩陣;為樣品成分濃度殘差矩陣。

并且, 由主成分析和線性回歸得, 矩陣和矩陣存在如下關(guān)系:

=, (6)

即:=()PHq+, (7)

其中:是的轉(zhuǎn)換矩陣。

經(jīng)過實(shí)驗(yàn)之后, 利用PLS建立模型, 并選取合適的光譜區(qū)間, 利用origin8.0繪制最優(yōu)模型圖。配置濃度不同的硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)液進(jìn)行預(yù)測模型分析, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示, 數(shù)據(jù)現(xiàn)對誤差較小, 均在7%以內(nèi), 證明了此方法的可行性。

表3 數(shù)據(jù)預(yù)處理預(yù)測值及誤差

3.2 系統(tǒng)定標(biāo)實(shí)驗(yàn)

選取硝酸鉀作為硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)液, 分別配制濃度為0.25、0.5、0.75、1、1.25、2.5、5、10、15、20、25、50、100、200、500、1 000 mg/L的16份硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)液。利用本實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行光度測量, 得到吸光度與硝酸鹽氮曲線關(guān)系模型:

=258.622–530.31+275.64, (8)

其中:為待測硝酸鹽氮濃度值,為溶液吸光度值。

本模型關(guān)系出自0.5～100 mg/L的硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)液的反復(fù)實(shí)驗(yàn), 符合海水的一般濃度變化范圍。

3.3 濁度補(bǔ)償

利用已經(jīng)確立的模型計(jì)算不同濃度下相同硝酸鹽氮濃度(100 mg/L)的值。得到實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表4。

表4顯示, 濁度對溶液吸光度在一定的范圍內(nèi)成線性關(guān)系。利用origin8.0軟件建立模型下硝酸鹽氮濃度值與濁度的關(guān)系模型如下式。

2=0.972+131.06, (9)

表4 不同濃度的濁度值

其中:2為模型下硝酸鹽氮預(yù)測值;溶液吸光度值;2為濁度。由式(8)和式(9)得:

correct=258.622–530.31+0.972+406.7。(10)

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

為了實(shí)驗(yàn)的可靠性, 以及避免外界因素的影響, 根據(jù)之前確定的實(shí)驗(yàn)參數(shù), 設(shè)計(jì)了如下的檢測裝置(圖5)。

圖5 實(shí)驗(yàn)裝置設(shè)計(jì)

硬件主體部分主要由自動(dòng)控制模塊、反應(yīng)與檢測模塊組成。系統(tǒng)采用比例分配閥代替六通閥或八通閥, 克服了先前設(shè)備的轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)不到位或者漏液的弊端。柱塞泵由電機(jī)和注射器構(gòu)成, 再加以位控器可以更好的實(shí)現(xiàn)試劑溶液的自動(dòng)進(jìn)液和進(jìn)液體積。

實(shí)驗(yàn)采用PLS算法建立樣品硝酸鹽氮氮的濃度和經(jīng)過鎘柱還原-偶氮染色后的溶液的吸光度的關(guān)系模型, 并通過濁度補(bǔ)償?shù)玫阶顑?yōu)模型。待測樣品與化學(xué)試劑混合均勻, 由柱塞泵載入消解裝置, 消解完成后, 再由蠕動(dòng)泵泵入鎘柱進(jìn)行還原實(shí)驗(yàn), 通過流路設(shè)計(jì)進(jìn)行顯色實(shí)驗(yàn), 最后進(jìn)入光度測定裝置, 通過放大電路將檢測信號(hào)上傳至PC端顯示。光度測定裝置由光源部分和接受信號(hào)部分組成, 添加穩(wěn)壓電源保證接收信號(hào)的穩(wěn)定性。隨著實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行, 得出的結(jié)果并沒有達(dá)到理想的效果。在還原率和測定兩方面都是一個(gè)平穩(wěn)的狀態(tài), 但是沒有達(dá)到實(shí)驗(yàn)的理想效果。陳國松等[8]在TiO2光催化氧化實(shí)驗(yàn)中指出實(shí)驗(yàn)在進(jìn)行時(shí)生成的沉淀物會(huì)阻礙反應(yīng)的進(jìn)行。而且溶解進(jìn)行時(shí)pH值一致在變化[9-11], 基于上述研究及總體觀察分析, 歸納總結(jié)出兩點(diǎn)原因:

一是鎘粒在堿性溶液中與硝酸鹽還原產(chǎn)生的OH–反應(yīng)生成Cd(OH)2沉淀。其容易附在鎘表面延緩反應(yīng), 還改變了溶液的pH值。改進(jìn)方法: 采用pH為8.5的氯化銨緩沖溶液與待測試樣按1︰1混合均勻通過鎘柱。

二是海水基質(zhì)中含有大量鹽類成分, 在測定過程中必然會(huì)產(chǎn)生一定程度的影響。經(jīng)過探究發(fā)現(xiàn), 影響結(jié)果的主要原因在與硝酸鹽氮的還原實(shí)驗(yàn), 適當(dāng)?shù)难娱L還原過程中的停留時(shí)間可以有效地消除該影響。

4.1 線性

在上述確定的最終條件, 分別制作不同濃度的硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)液, 并以人工海水作溶劑配制標(biāo)準(zhǔn)溶液做曲線校正實(shí)驗(yàn), 得線性回歸方程=0.135 7+0.027, 相關(guān)系數(shù)2=0.999 8(圖6)。

圖6 硝酸鉀還原標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

4.2 精密度

對鎘柱還原過程(G)進(jìn)行精密度試驗(yàn)(表5)。量取7 mg/L的硝酸鉀溶液2.5 mL放于25 mL容量瓶中, 加入10 mL氯化銨緩沖溶液調(diào)節(jié)pH值至8.5左右, 無氨水定容25 mL。配制9個(gè)平行試樣, 在相同的條件下進(jìn)行鎘柱還原。

表5 精密度實(shí)驗(yàn)

鎘柱還原平均吸光度:

(0.439+0.442+0.426+0.435+0.437+0.436+0.438+0.429+0.428)/9=0.434

根據(jù)樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算公式:

樣本相對標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算公式:

4.3 檢出限

由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)示: 當(dāng)自由度為5.5時(shí), 置信度約為99%, 此時(shí)的值=3.143, 根據(jù)值檢驗(yàn)方法計(jì)算先算鹽氮檢出限為0.015 mg/L, 與樣本計(jì)算結(jié)果一致。

根據(jù)樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差的計(jì)算公式:

溶液檢出限:

4.4 干擾實(shí)驗(yàn)(表6)

海水中還存在其他離子可能對實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生影響, 主要的離子有Ca2+、Mg2+、Br–、Cl–、SO42–等。分別配制3組不同組分的以人工海水為基質(zhì)的硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用液, ①組: 稱取2.651 8 g NaCl、0.244 7 g MgCl和0.330 5 g MgSO4, 將其溶于50 mL無氨水中, 充分溶解后置于100 mL容量瓶中, 加入100 μg/mL的硝酸鉀儲(chǔ)備液5 mL, 無氨水稀釋至刻度線得含0.265 18 g/L NaCl、0.024 47 g/L MgCl和0.033 05 g/L MgSO4的硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用液, 濃度為5 μg/mL。以此方法配制得②組: 含0.265 18 g/LNaCl、0.024 47 g/LMgCl、0.033 05 g/LMgSO4和0.007 25 g/LCaCl2的硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用液, 濃度為5 μg/mL; ③組: 含0.265 18 g/LNaCl、0.024 47 g/L MgCl、0.033 05 g/LMgSO4、0.007 25 g/LCaCl2和0.000 83 g/LNaBr的硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)使用液, 濃度為5 μg/mL。將3組溶液通過還原、顯色操作, 最后測定吸光值, 并計(jì)算其還原率。結(jié)果表明: 在允許的誤差6%的范圍內(nèi), 上述離子的影響可忽略。

表6 不同濃度干擾離子下的吸光度

4.5 水樣加標(biāo)回收

該實(shí)驗(yàn)分別對青島棧橋、煙臺(tái)養(yǎng)馬島附近的海水中的硝酸鹽氮進(jìn)行加標(biāo)回收率的測定, 將采得的水樣用0.45 μm微孔濾膜過濾, 然后放于冰箱中保存, 溫度設(shè)置為4℃。取2份樣品100 mL, 向其中1份加入5 μg/mL的硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)液1 mL, 加標(biāo)量5 mg/L, 測量兩份溶液的濃度值, 加標(biāo)回收率計(jì)算公式如下:

經(jīng)測樣品的加標(biāo)回收率均在98%～104%。

5 結(jié)語

利用該實(shí)驗(yàn)確定的參數(shù)生產(chǎn)的海水檢測裝置, 具有高穩(wěn)定性、高準(zhǔn)確率、高實(shí)效性等特點(diǎn), 對不同海域海水進(jìn)行硝酸鹽氮的測定, 效果理想。經(jīng)大量實(shí)驗(yàn)表明: 此方法適用于海水中硝酸鹽氮的測定, 通過對數(shù)據(jù)建立的PLS算法模型, 定量、定性的分析海水消解后硝酸鹽氮的濃度, 此方法抗干擾能力強(qiáng), 海水中主要元素離子對其測定幾乎沒有影響, 有濁度引起的檢測偏差, 通過繪制相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線得到最優(yōu)模型, 并且滿足在線、自動(dòng)測定的要求。選擇鎘粒作為還原劑, 不僅提高了還原率, 而且增強(qiáng)了實(shí)驗(yàn)的穩(wěn)定性和可重現(xiàn)性, 雖然在過程中出現(xiàn)了一些偏差, 比如在實(shí)驗(yàn)中沒有注意溶液的pH的變化, 但是在分析之后, 及時(shí)改正實(shí)驗(yàn)方法, 得到了理想的實(shí)驗(yàn)效果。

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LI Zhiwen. Design of online automatic detection software system for total phosphorus and total nitrogen in water quality[D]. Beijing: Graduate School of Chinese Academy of Sciences, 2007.

Research for detection technology of nitrate nitrogen in seawater based on a copper-plated cadmium column

LIU Chun-hui, HUANG Cun-kuan, ZHANG Zheng, YUAN Fang, WANG Si-chang, ZHENG Ce

(Shandong University of Science and Technology, Qingdao 266500, China)

copper coated cadmium column; nitrate nitrogen; azo dyes; PLS

In this paper, the traditional method of Cu-Cd column reduction-Diazo staining is studied to fully understand the application of this method in nitrate nitrogen seawater detection. Potassium nitrate standard solution is used to replace seawater in relevant experiments, and good results have been obtained in the practical application of seawater nitrate nitrogen detection. On the basis of previously determined parameters, the optimal conditions for reduction and color rendering were determined through experiments. At a reduction pump speed of 20 r/min, column height of 10 cm, and a pH range of 8–9, the reduction efficiency reached more than 99%. The amount of added p-aminobenzoic acid was 1 mL, the reaction time was 80 s, the amount of added naphthalene ethylenediamine hydrochloride was 0.75 ml, and the color development time was 5 min. Moreover, the PLS algorithm model was established to preprocess the data and obtain the prediction model. Turbidity compensation was made to obtain the optimal model of total nitrogen. Under the above conditions, the method displayed a wide linear range, low detection limit, and high standard recovery. On this basis, an online automatic detection device is designed to solve the problem of online and real-time monitoring of seawater.

National Natural Science Foundation Youth Fund, No. 61801271; Shandong University of Science and Technology Electrical Automation Excellent Teaching Team Construction Project, No. JXTD20190505]

Jan. 11, 2021

X832

A

1000-3096(2021)08-0040-07

10.11759/hykx20210111001

2021-01-11;

2021-02-10

國家自然科學(xué)基金青年基金(61801271); 山東科技大學(xué)電氣自動(dòng)化類優(yōu)秀教學(xué)團(tuán)隊(duì)建設(shè)項(xiàng)目(JXTD20190505)

劉春暉(1979—), 女, 山東青島人, 副教授, 主要從事智能儀器與監(jiān)控系統(tǒng)與檢測技術(shù)及自動(dòng)化裝置, 電話: 0532-86057225, E-mail: sdustliuchunhui@163.com; 黃存款(1996—), 通信作者, E-mail: 1213768672@qq.com

(本文編輯: 譚雪靜)