趙冬梅，劉 宇，初小宇，魏麗娜，鄭秀君

（黑龍江東方學(xué)院 食品與環(huán)境工程學(xué)部，哈爾濱 150066）

0 引言

以石油產(chǎn)品為原料的包裝材料產(chǎn)生了大量不可降解的包裝廢棄物，新型生物質(zhì)包裝材料的研發(fā)成了新的研究熱點(diǎn)。纖維素衍生物是纖維素高分子中的羥基發(fā)生酯化或醚化反應(yīng)后的生成物，具有可生物降解、環(huán)境友好等諸多優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)被制成許多功能材料應(yīng)用在諸多領(lǐng)域，其中環(huán)境友好材料應(yīng)用于綠色食品包裝備受青睞。纖維素衍生物在食品包裝材料中提升了材料的力學(xué)強(qiáng)度、阻隔性、抗菌性、可完全降解性等性能，若選擇適當(dāng)?shù)闹苽浞椒ê秃侠淼慕Y(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，在實(shí)現(xiàn)減量化的同時(shí)達(dá)到功能集成化，纖維素衍生物食品包裝材料的應(yīng)用將會越來越廣泛。

1 硫酸纖維素

硫酸纖維素是纖維素的硫酸酯衍生物，制備方法有多種。硫酸纖維素具有水溶性，溶液呈強(qiáng)酸性，易成膜。CHEN等［1］以硫酸纖維素和甘油為原料，在平整的托盤上澆鑄成膜溶液，制備了一種新型透明可食用膜。致密的硫酸纖維素膜具有有序的微觀結(jié)構(gòu)、水溶性和耐油脂性，見圖1。硫酸纖維素基涂膜可延長香蕉的貨架期，因此硫酸纖維素可作為食品包裝中潛在的可降解涂層阻隔材料。

圖1 由 2 g CS（η2%=364 MPa·s-1）和0.3 g甘油溶液在100 mL去離子水中制備的硫酸纖維素薄膜的表面接觸角Fig.1 Surface contact angle of cellulose sulfate film prepared from solution containing 2 g CS（η2%=364 MPa·s-1） and 0.3 g glycerol in 100 mL deionized water

2 羧甲基纖維素

羧甲基纖維素（CMC）為無毒無味的白色絮狀粉末，性能穩(wěn)定，成膜性好，可通過改性或與其他活性物質(zhì)復(fù)合來提高包裝材料的活性，延長貨架期。KAMTHAI等［2］將漂白甘蔗渣獲得的羧甲基纖維素添加到聚乳酸中得到延長芒果貯藏壽命的活性包裝膜，見圖2。結(jié)果表明吸附性增強(qiáng)，阻隔性能優(yōu)越。RODSAMRAN等［3］用從泰國稻草提取物與再生稻茬羧甲基纖維素復(fù)合制得用于包裝綠茶的生物活性包裝膜，延長了貨架期。

圖2 包裝膜的澄清度和防霧性能Fig.2 The clarity and antifogging properties of packaging films

SHAHBAZI等［4］用光交聯(lián)和化學(xué)交聯(lián)方法對羧甲基纖維素膜進(jìn)行了改性，兩種處理都提高了羧甲基纖維素膜的水接觸角和拉伸強(qiáng)度，為其在食品包裝材料中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。NOSHIRVANI等［5］用羧甲基纖維素-殼聚糖-氧化鋅納米復(fù)合材料制備的新型活性包裝涂層延長了面包的貨架期。所有活性涂層在15天內(nèi)減少了切片面包中的酵母和霉菌數(shù)量，進(jìn)一步提高了涂層的抗菌性能。涂層中含有1%和2%的氧化鋅納米粒子，15天內(nèi)無真菌生長。BARBIROLI等［6］研究了纖維素基食品包裝中溶菌酶和乳鐵蛋白的抗菌活性。在沒有化學(xué)修飾的情況下，抗菌蛋白被納入纖維素和羧甲基纖維素纖維的基質(zhì)中。結(jié)合的蛋白質(zhì)可以同時(shí)釋放生物活性，兩種同時(shí)釋放的抗菌劑的協(xié)同作用在對常見食品污染物的測試中表現(xiàn)得很明顯。ERIKA等［7］將溶菌酶固定在陰離子聚電解質(zhì)改性的紙張上制備了活性纖維素基包裝材料，聚電解質(zhì)提高了紙張對正電荷溶菌酶的結(jié)合能力，并在造紙過程中對溶菌酶活性起到保護(hù)作用。加入羧甲基纖維素提高了紙張密度，極大地增加了結(jié)合溶菌酶的數(shù)量，提高了包裝材料的抗菌能力。YOUNG等［8］將CMC作為一種流體吸收劑用于食品包裝和食品接觸材料，提出一種甲醇/水萃取-弱陰離子交換-固相萃取-凈化復(fù)合基質(zhì)的方法，采用新型液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)測定食品級直接添加劑CMC和含CMC的食品，羧甲基纖維素在包裝材料中展示了液體吸附性能。羧甲基纖維素通常與活性物質(zhì)如溶菌酶復(fù)合，提高包裝材料的抗菌功能，也可做活性涂層，延長食品貨架期，用于食品接觸材料更安全。

3 醋酸纖維素

醋酸纖維素（CA）是纖維素衍生物中最早進(jìn)行商品化生產(chǎn)的纖維素有機(jī)酸酯，無毒無害、比表面積大、透氣性和成膜性好，經(jīng)過改性和與其他活性物質(zhì)復(fù)合可在食品包裝領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。SAHA等［9］以醋酸纖維素、聚乙二醇和改性蒙脫石為原料制備了納米復(fù)合膜活性包裝材料。這種納米復(fù)合材料具有良好的抗菌活性，對人體血液無毒性，可作為活性包裝材料。圖3和圖4分別展示枯草芽孢桿菌（B.Subtilis）和大腸桿菌（F.coli）的菌落培養(yǎng)。結(jié)果表明，有機(jī)蒙脫石（OMMT）的存在與納米復(fù)合材料的抗菌活性直接相關(guān)，隨著OMMT在CP20基體中的重量百分比的增加，抗菌活性增加。

圖3 在不同聚合物納米材料存在下培養(yǎng)的枯草芽孢桿菌菌落Fig.3 B.Subtilis colonies cultivated in presence of polymer nanocomposites

圖4 在不同聚合物納米材料存在下培養(yǎng)的大腸桿菌菌落Fig.4 E.coli colonies cultivated in presence of polymer nanocomposites

圖5顯示了不同濃度的納米復(fù)合材料樣品的毒性，并與對照組進(jìn)行了比較。此處僅使用CP20O5納米復(fù)合材料，因?yàn)樗哂凶罡叩目咕钚?，并且在所有納米復(fù)合材料中含有OMMT的濃度最高。從圖5中還可以發(fā)現(xiàn)，所有用CP20O5納米復(fù)合物處理的血漿游離血紅蛋白（p<0.05）和乳酸脫氫酶濃度的變化都不顯著，這表明CP20O5納米復(fù)合物在20 mg/mL濃度下不具有細(xì)胞毒性。因此，納米復(fù)合材料既可用于活性包裝應(yīng)用，也可用于食品涂層應(yīng)用。

圖5 納米復(fù)合膜的溶血活性及納米復(fù)合膜對血漿乳酸脫氫酶（LDH）水平的影響Fig.5 Hemolytic activity of the nanocomposite films and effect of nanocomposite films on plasma LDH level

GEMILI等［10］研制了醋酸纖維素基抗菌食品包裝材料，并將其用于溶菌酶的控釋。溶菌酶的加入并沒有導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長值的顯著降低，復(fù)合薄膜在抗菌包裝中展現(xiàn)控制釋放的良好潛力。RODRíGUEZ等［11］制備納米復(fù)合醋酸纖維素膜，將其用作食品活性包裝抗菌材料，研制了食品包裝用抗菌纖維素生態(tài)納米復(fù)合材料。GOUVEA等［12］研究了含有噬菌體的醋酸纖維素膜在食品包裝中的抗菌作用。噬菌體的加入改變了薄膜表面，與對照組相比，含噬菌體薄膜的孔隙率更高。醋酸纖維膜與噬菌體結(jié)合，膜的物理和機(jī)械性能沒有明顯變化，但有一定的抗菌效果。DANNENBERG 等［13］把粉紅色胡椒精油（PPEO）作為醋酸纖維素膜中的抗菌成分，PPEO在所有濃度下（2%、4%和6%）對金黃色葡萄球菌（S.aureus）和單核細(xì)胞增多癥都賦予了抗菌活性。在所有體外系統(tǒng)中檢測到抗菌能力，證明PPEO在固體、液體和氣體中遷移和擴(kuò)散的能力。在試驗(yàn)污染的奶酪中，所有的薄膜都顯示出對革蘭氏陽性病原體的活性。DAIRI等［14］用醋酸纖維素/AgNPS-有機(jī)粘土和/或百里香酚納米復(fù)合抗菌/抗氧化復(fù)合膜作為活性食品包裝材料。膜對細(xì)菌和真菌具有抗菌活性，其中大腸桿菌是最敏感的細(xì)菌，氣相法具有有效的生長抑制作用。HARINI等［15］研制纖維素基遷移和非遷移活性包裝膜，研究了膜的抗氧化和抗菌特性。采用紫外光輔助表面固定法制備的醋酸纖維素膜，降低了材料的力學(xué)性能和阻隔性能。采用本體法和表面固定法制備了具有生物活性的CA膜，保留了百里香酚的抗氧化和抗菌性能。聚乳酸（PLA）是一種具有高彈性模量、高機(jī)械強(qiáng)度和可加工性的可生物降解聚合物。然而聚乳酸成本高、易脆化，阻礙了聚乳酸在食品包裝中的廣泛應(yīng)用，因此CLARO等［16］開發(fā)具有改善的熱和力學(xué)性能的柔性PLA/乙酸鹽和PLA/殼聚糖膜，對PLA/殼聚糖和PLA/醋酸纖維素膜進(jìn)行了力學(xué)性能和降解溫度的比較研究，證明PLA/殼聚糖更適宜做食品包裝材料。醋酸纖維素用作抗菌劑的載體，既提高了材料的抗菌性能，又改善了力學(xué)性能和阻隔性能，在食品包裝領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用。

4 甲基纖維素

甲基纖維素（MC）為白色或類白色纖維狀或顆粒狀粉末，無臭，在無水乙醇、乙醚、丙酮中幾乎不溶。具有優(yōu)良的保水性和成膜性，以及對油脂的不透性。所成膜具有優(yōu)良的韌性、柔曲性和透明度，在食品包裝領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。SONKAEW等［17］研究姜黃素和抗壞血酸雙棕櫚酸酯納米粒子的抗氧化活性及其與甲基纖維素包裝膜結(jié)合后的活性，納米粒子的加入顯著地提高了抗氧化性。SANLA-EAD等［18］研究了肉桂醛和丁香酚的抗菌活性及其與甲基纖維素包裝膜結(jié)合后的活性。在瓊脂圓盤擴(kuò)散試驗(yàn)中，含有肉桂醛或丁香酚的纖維素基薄膜完全沒有表現(xiàn)出明顯的抑制區(qū)。然而，在蒸氣擴(kuò)散試驗(yàn)中，它對所有選定的試驗(yàn)菌株在微生物菌落的大小和計(jì)數(shù)方面表現(xiàn)出陽性活性。這項(xiàng)研究表明肉桂醛和丁香酚在抗菌包裝膜或涂層方面的潛在應(yīng)用。LóPEZ等［19］用木爾塔果提取物填充交聯(lián)甲基纖維素膜用于抗氧化和抗菌活性食品包裝。研究了戊二醛（GA）濃度和添加木爾塔果提取物對材料性能、抗菌和抗氧化活性的影響。在最低濃度下添加GA，可顯著降低溶脹指數(shù)、改善力學(xué)性能、提高抗氧化和抗菌活性。LóPEZ等［20］綜述了食品包裝用交聯(lián)甲基纖維素和天然智利漿果抗氧化膜。HU等［21］綜述了新鮮果蔬保鮮用含甲基環(huán)丙烯纖維素紙包裝，甲基環(huán)丙烯纖維素能有效抑制由乙烯引起的蔬菜和水果的老熟現(xiàn)象，延長貨架期，確保儲存和運(yùn)輸過程中的產(chǎn)品質(zhì)量。甲基纖維素在食品包裝材料中的應(yīng)用主要利用了其成膜性，作為基體，它與活性劑復(fù)合可提高材料的抗氧化性和抗菌性，延長食品貨架期。

5 乙酸丁酸纖維素

乙酸丁酸纖維素簡稱CAB，又名醋酸丁酸纖維素，乙酸丁酸纖維素是指纖維素分子中羥基為乙酸丁酸共同酯化所得到一種纖維素酯高聚物。韌性、耐候耐寒性及電絕緣性良好，容易加工，可用于耐油的包裝膜材料。SAHA等［22］研制了乙酸丁酸纖維素/聚乙二醇/芳基銨陽離子改性蒙脫石（BMMT）的活性包裝材料。負(fù)載20wt%聚乙二醇的CAB薄膜具有最佳的力學(xué)性能，負(fù)載3wt%的BMMT納米復(fù)合材料在阻隔和力學(xué)性能方面有最佳改善。納米復(fù)合材料的熱性能和儲能模量隨負(fù)載重量百分比的增加而相應(yīng)提高，納米復(fù)合材料透明，適用于包裝應(yīng)用?？咕投拘栽囼?yàn)研究發(fā)現(xiàn)納米復(fù)合材料對革蘭氏陽性菌和革蘭氏陰性菌均具有抗菌活性，對人體血液的毒性僅20 mg/mL。因此，納米復(fù)合材料可用于生物降解活性食品包裝應(yīng)用。ROSA等［23］用兩種不同的溶劑澆鑄方法制備了不同的CAB/OMMT和抗菌CAB/納米復(fù)合材料。測試了熱學(xué)、阻隔、光學(xué)、力學(xué)性能和抗菌性能。薄膜的制備方法對薄膜的抗菌性能和其它性能有很大影響，這一結(jié)果為納米技術(shù)在開發(fā)具有附加活性功能的生物降解包裝材料中的應(yīng)用指明了方向。

6 羥丙基甲基纖維素

羥丙基甲基纖維素（HPMC）為白色或類白色粉末，具有pH穩(wěn)定性、保水性、尺寸穩(wěn)定性、優(yōu)良的成膜性以及廣泛的耐酶性，在食品包裝領(lǐng)域備受青睞。MáRCIA等［24］將銀納米粒子（AgNPs）復(fù)合到HPMC中制備了殺菌納米復(fù)合材料，用于食品包裝。通過對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌進(jìn)行的圓盤擴(kuò)散試驗(yàn)來研究HPMC/AgNPs薄膜的抗菌性能，根據(jù)抑制區(qū)的直徑對薄膜進(jìn)行評估，含有41 nm銀粒子的納米復(fù)合膜具有更好的殺菌效果。MOGHIMI等［25］以HPMC為載體，制備了以香精油為天然抗菌劑的食用膜，并對不同參數(shù)（聚合物、增塑劑和香精油濃度）對薄膜性能的影響進(jìn)行了分析和優(yōu)化。食用膜對所選微生物具有明顯的抗菌活性，含不同香精油的納米乳液對金黃色葡萄球菌的抑制區(qū)分別為（47.0±2.5）mm和（22.6±0.5）mm，可用于活性食品保存。

7 結(jié)語

硫酸纖維素具有水溶性和耐油脂性，可作為食品包裝中潛在的可降解涂層阻隔材料。羧甲基纖維素?zé)o毒無味，性能穩(wěn)定，成膜性好，與活性物質(zhì)如溶菌酶復(fù)合，提高包裝材料的抗菌功能，也可做活性涂層，延長食品貨架期，用于食品接觸材料更安全。醋酸纖維素?zé)o毒無害、比表面積大、透氣性和成膜性好，經(jīng)過改性和與其它活性物質(zhì)復(fù)合，主要用作抗菌劑的載體，既提高了材料的抗菌性能，又改善了力學(xué)性能和阻隔性能。甲基纖維素具有優(yōu)良的保水性和成膜性，以及對油脂的不透性，所成膜具有優(yōu)良的韌性、柔曲性和透明度，作為基體與活性劑復(fù)合可提高材料的抗氧化性和抗菌性，延長食品貨架期。乙酸丁酸纖維素韌性、耐候耐寒性及電絕緣性良好，容易加工，可用于耐油的包裝膜材料。羥丙基甲基纖維素具有pH穩(wěn)定性、保水性、尺寸穩(wěn)定性、優(yōu)良的成膜性以及廣泛的耐酶性，在食品包裝領(lǐng)域備受青睞。總之，纖維素衍生物以良好的力學(xué)、阻隔、降解性能和節(jié)能環(huán)保功能為其在食品包裝中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。作為抗菌載體，在食品包裝材料中應(yīng)用可以提高包裝的防護(hù)功能，減少食品因變質(zhì)導(dǎo)致的損失，意義重大。