胡國林 姚草根 賈中華 何開民 陳道勇 孫彥波 閆旭波

（航天材料及工藝研究所，北京 100076）

文 摘 針對(duì)新型低密度Nb?Ti 合金抗氧化性能需求，開展了Si?Cr?Ti 系抗氧化涂層研究，重點(diǎn)分析了所制備涂層抗氧化性能和微觀組織在氧化前后的變化。結(jié)果表明，1 200 ℃下涂層壽命大于10 h，涂層抗熱震性能良好；涂層與基體之間形成一層擴(kuò)散層，保證了涂層的結(jié)合強(qiáng)度；在高溫大氣環(huán)境下，涂層表面生成一種隔絕氧氣填補(bǔ)涂層表面空隙的玻璃質(zhì)SiO2層，因而具有良好的抗氧化性能。

0 引言

目前為滿足高性能航空航天飛行器高溫部件重要材料的減重需求，我國研制出一種具有密度小、強(qiáng)度高、韌性好、易焊接等優(yōu)點(diǎn)的新型鈮鈦合金，其密度約為6.9 g/cm3，與密度為8.9 g/cm3鈮鉿、鈮鎢合金部件相比，鈮鈦合金部件的質(zhì)量可減少22%，同時(shí)利用其較高比強(qiáng)度，可以減小部件壁厚，則部件質(zhì)量減少更多。與其他鈮合金一樣，較弱的抗氧化性能是工程化應(yīng)用的瓶頸［1?2］，該新型鈮鈦合金在1 100～1 300 ℃范圍內(nèi)作為結(jié)構(gòu)材料其抗氧化能力仍然不足，對(duì)于高負(fù)荷部件或需要在高溫下長期工作的部件來說，需要增加防護(hù)涂層來提高其材料抗氧化性。

鈮合金高溫抗氧化涂層研制始于20世紀(jì)50年代美國用料漿燒結(jié)法制備鋁化物涂層體系，此后美國采用真空料漿燒結(jié)法制備了具有制備工藝簡單、高溫抗氧化及自修復(fù)功能優(yōu)異的硅化物涂層R512A（Si?20Cr?5Ti）和R512E（Si?20Cr?20Fe）涂層［3?7］。我國從70年代中期開始了類似的鈮合金抗氧化涂層的研制，經(jīng)長時(shí)間的探索和應(yīng)用研究，已形成了以Si?Cr?Ti/Fe、Si?Nb/Si?Mo 等系列硅化物、鋁化物涂層等改性硅化物為主體的涂層體系，該涂層廣泛應(yīng)用于衛(wèi)星姿控、控軌及制動(dòng)發(fā)動(dòng)機(jī)，彈頭分導(dǎo)發(fā)動(dòng)機(jī)推力室等。Si?Nb 系涂層生成不易揮發(fā)的Nb2O5和TiO2，使涂層內(nèi)易形成導(dǎo)致基體失效的穿透性裂紋，使用溫度不高。Si?Mo 一般采用制造工藝復(fù)雜的包埋滲法，使用溫度較高，但有可能涂層厚度不均，質(zhì)量不易保證，不適合涂覆形狀復(fù)雜零件。Si?Cr?Ti/Fe 系涂層是目前鈮合金應(yīng)用最廣的高溫抗氧化涂層，采用料漿燒結(jié)法，工藝簡單，制備時(shí)間短，涂層成分、厚度均勻可調(diào)［8?12］，使用溫度適中，能滿足該新型鈮鈦合金材料的使用。本文針對(duì)我國未來在高性能航空航天飛行器使用的高溫部件，開展新型低密度鈮鈦合金用抗氧化涂層技術(shù)研究。

1 實(shí)驗(yàn)

將新型鈮鈦合金加工成小試條（5 mm×100 mm），在小試條表面滲制高溫抗氧化涂層，該涂層制備方法為料漿燒結(jié)法，具體工藝是采用噴槍將Si?Cr?Ti合金粉、有機(jī)黏結(jié)劑和稀釋劑制成料漿噴到試條表面，將試條放入真空燒結(jié)爐中并在1 300～1 400 ℃下滲制涂層。

涂層靜態(tài)抗氧化性能試驗(yàn)：試條在靜態(tài)空氣中30 s升溫到試驗(yàn)溫度1 200 ℃，分別進(jìn)行保溫2、4、6、8和10 h，觀察記錄涂層是否出現(xiàn)缺陷，并用電子天平測量試條試驗(yàn)前后的質(zhì)量。試條的涂層抗熱震性能試驗(yàn)采用直接通電加熱方式，并用紅外測溫儀測量試條溫度。試條在靜態(tài)空氣中10 s升溫到1 200 ℃，保溫1 h，降溫10 s，在兩個(gè)試驗(yàn)溫度之間交變循環(huán)10次，觀察記錄涂層出現(xiàn)缺陷時(shí)循環(huán)的次數(shù)。對(duì)氧化前后的試條采用掃描電鏡、能譜儀（EDS）等進(jìn)行了涂層表面形貌、涂層相及元素分布分析。氧化前的試樣線切割后對(duì)截面進(jìn)行分析，重點(diǎn)觀察了涂層厚度、涂層各區(qū)形貌及相分布等。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層質(zhì)量變化率

對(duì)涂層進(jìn)行了質(zhì)量變化率試驗(yàn)，將高溫滲制的鈮鈦合金硅化物抗氧化涂層試片放入溫度為1 200 ℃高溫爐中，在大氣環(huán)境中進(jìn)行10 h 靜態(tài)氧化失重試驗(yàn)，結(jié)果見表1、圖1。

表1 硅化物抗氧化涂層1 200 ℃靜態(tài)氧化不同時(shí)間試驗(yàn)結(jié)果Tab.1 Test results of static oxidation of silicide coating at 1 200 ℃for different time

圖1 硅化物抗氧化涂層1 200 ℃靜態(tài)氧化不同時(shí)間質(zhì)量變化率Fig.1 Mass change rate of silicide coating during static oxidation at 1 200 ℃for different time

涂層失效最主要的原因是涂層成分氧化及揮發(fā)，涂層質(zhì)量變化率的大小在一定程度上反應(yīng)涂層的抗氧化性能，一般其小于5 mg/cm2就表明該涂層抗氧化性能優(yōu)異。測量氧化試驗(yàn)前后涂層質(zhì)量變化，其與涂層氧化表面積之比即為質(zhì)量變化率。由表1、圖1可見，試樣經(jīng)靜態(tài)氧化試驗(yàn)后（1 200 ℃×10 h）質(zhì)量有微小減少，質(zhì)量變化率也很小，幾乎不變，結(jié)果表明該涂層1 200 ℃的壽命大于10 h。

2.2 涂層抗熱震性能試驗(yàn)

對(duì)涂層進(jìn)行了高溫抗熱震試驗(yàn)，采用低電壓大電流直接通電加熱，紅外探頭測溫。將帶有涂層的試樣經(jīng)室溫升至1 200 ℃并保溫1 h，再急冷至室溫，并按此規(guī)范循環(huán)10次后，涂層未見脫落并完好無損。試樣試驗(yàn)前后的照片見圖2。

圖2 鈮鈦合金硅化物抗氧化涂層經(jīng)室溫～1 200 ℃保溫1 h并循環(huán)10次（共計(jì)10 h）熱震前后試片F(xiàn)ig.2 Silicide coating on the Ni?Ti alloy samples before and after thermal shock（room temperature～1 200 ℃for 1 h）for 10 times（10 h in total）

2.3 涂層的微觀分析

2.3.1 氧化試驗(yàn)前涂層分析

圖3所示為鈮鈦合金表面硅化物抗氧化涂層表面分析結(jié)果。由圖3（a）可知，涂層表面較疏松，表面區(qū)域涂層呈熔融層狀結(jié)構(gòu)，每層都由許多不規(guī)則塊狀組成。EDS分析結(jié)果如表2所示，表層熔融層狀結(jié)構(gòu)和不規(guī)則塊狀內(nèi)均包含Si、Ti、Cr、Nb幾種元素，料粉配比中添加的硅粉也在表層體現(xiàn)了出來。圖3（b）XRD分析顯示，涂層表面主要為（Nb、Ti、Cr）Si2復(fù)合硅化物組成。

表2 圖層表面EDS分析結(jié)果Tab.2 EDS results of coating surface %（w）

圖3 涂層表面形貌及能譜Fig.3 Surface SEM and XRD of coating

圖4、表3和圖5分別為鈮鈦合金表面硅化物抗氧化涂層截面分析結(jié)果。由圖4SEM 可見涂層由擴(kuò)散層、中間層和外層三部分構(gòu)成，涂層與基材擴(kuò)散形成了擴(kuò)散層，約10μm。表3中EDS 結(jié)果和圖5中線掃描顯示，從外向內(nèi)，Nb 和Ti 元素含量逐漸增加，Si元素含量不斷降低，Cr 元素在中間層含量最高。擴(kuò)散層主要包含Si、Ti和Nb元素，表明擴(kuò)散層是Si元素與基體元素互擴(kuò)散而形成，主要成分為（Nb、Ti）5Si3，涂層非常致密，擴(kuò)散層的存在有效提高了涂層和基體的結(jié)合強(qiáng)度。中間層比較致密，是涂層的主體，主要成分為（Nb、Cr）Si2，涂層外層較疏松，主要成分為（Nb、Ti、Cr）Si2，Si含量比較高。

圖5 涂層截面元素線掃描Fig.5 Cross?sectional element line scanning of coating

表3 硅化物涂層截面能譜分析Tab.3 The EDS of coating %（w）

圖4 涂層截面形貌Fig.4 Cross?sectional microstructure of coating

由上分析可知，鈮鈦合金上制備的硅化物抗氧化涂層，主要形成物是硅化鈮，其機(jī)理是純硅和滲硅層之間的熱力學(xué)活性度不同所驅(qū)動(dòng)，活性Si離子在化學(xué)勢能梯度的驅(qū)使下擴(kuò)散至金屬基體表面并與金屬原子發(fā)生反應(yīng)，然后Si離子不斷的被金屬基體吸收，并逐步擴(kuò)散到基體中形成具有一定厚度且致密的滲硅層（Nb、Cr）Si2，隨著（Nb、Cr）Si2層的不斷增厚，活性Si離子的擴(kuò)散速度減慢，在反應(yīng)的最后階段，供應(yīng)到（Nb、Cr）Si2層和基體界面處的活性硅不足以與基體反應(yīng)生成二硅化物，從而形成了（Nb、Ti）5Si3過渡薄層（擴(kuò)散層）。硅化鈮在高溫下形成二氧化硅和氧化鈮，其中氧化鈮是非揮發(fā)性氧化物，會(huì)進(jìn)入二氧化硅玻璃中使其改性。硅化鈮涂層中的富Cr、Ti的合金化區(qū)，可使硅化鈮改性，提高鈮基材抗氧化能力，減少穿透硅化鈮涂層微裂紋的生成，降低鈮基材氧化速度。

2.3.2 氧化10 h后表面形貌分析

圖6和表4為鈮鈦合金硅化物涂層是在1 200 ℃經(jīng)氧化試驗(yàn)10 h后表面SEM和EDS。由SEM可見，涂層表明變動(dòng)疏松多孔，氧化生成的氧化層呈蜂巢狀結(jié)構(gòu)，EDS分析表明，表層主要為Si和Nb的氧化物層，主要生成了SiO2，其中氧化嚴(yán)重的形成了蜂巢狀結(jié)構(gòu)的下凹部分。根據(jù)SiO2結(jié)晶的特點(diǎn)分析，SiO2重結(jié)晶形成了較大的蜂巢狀結(jié)構(gòu)，此時(shí)表面氧化層均勻而致密，氧化過程生成的SiO2，其良好流動(dòng)性不僅隔絕氧氣進(jìn)入涂層和基材，阻止氧進(jìn)一步侵入涂層主體，也能填補(bǔ)涂層表面空隙，對(duì)鈮鈦合金起到很好的抗氧化作用［13?16］。

圖6 涂層氧化后表面形貌Fig.6 Surface microstructure of coating after exposure

表4 涂層氧化后表面能譜Tab.4 EDS result of coating after exposure %（w）

3 結(jié)論

（1）研制出了新型鈮鈦合金硅化物抗氧化涂層，其靜態(tài)耐高溫性能達(dá)到1 200 ℃壽命大于10 h。

（2）硅化物涂層均勻致密，與合金基體冶金結(jié)合；涂層主體成分硅化鈮，高溫下生成二氧化硅玻璃質(zhì)保護(hù)膜，阻止涂層及基體的氧化；涂層中的富Cr、Ti的合金化區(qū)，可減少穿透硅化鈮涂層微裂紋的生成，使硅化鈮改性，同時(shí)降低了鈮基材氧化速度，提高鈮基材抗氧化能力，從而使涂層具有良好的抗氧化性能。