摘要： 為探究亞熱帶喀斯特小溪流水體溶解CO2和CH4濃度的晝夜變化規(guī)律，利用新型快速水-氣平衡裝置（FaRAGE）連接在線溫室氣體分析儀，在宜昌市下牢溪上游河道內(nèi)進行了42 h的高頻連續(xù)監(jiān)測，并對監(jiān)測結(jié)果進行了分析。結(jié)果表明：① 監(jiān)測期內(nèi)下牢溪水體溶解CO2與CH4濃度的變化范圍分別為32.129～72.304 μmol/L和0.052～0.068 μmol/L，平均值分別為51.230 μmol/L和0.057 μmol/L。在約09：00（早上日出后約3.5 h）和21：00的觀測值能較好地反映河流CO2和CH4輸出濃度的日平均水平。② CO2濃度主要受到水溫和河道中植物新陳代謝作用共同影響，而溶存CH4濃度則主要受溫度控制。③ 研究揭示出喀斯特溪流水體溶解CO2和CH4濃度變化的正弦規(guī)律性，并用正弦函數(shù)較好地表征了河流CO2與CH4濃度晝降夜升的變化規(guī)律，擬合優(yōu)度（R2）分別高達(dá)0.95和0.78。

關(guān) 鍵 詞： 甲烷; 二氧化碳; 溫室氣體; 溶存濃度; 晝夜變化; 高頻連續(xù)監(jiān)測; 下牢溪

中圖法分類號： ?X524

文獻(xiàn)標(biāo)志碼： ?A

DOI： 10.16232/j.cnki.1001-4179.2021.08.008

0 引 言

大氣中溫室氣體濃度自從工業(yè)革命以來不斷增加，全球氣候變化日益加劇[1]。二氧化碳（CO2）和甲烷（CH4）作為最重要的溫室氣體，對溫室效應(yīng)的貢獻(xiàn)率分別高達(dá)64%和18%[2]。河流是連接陸地與海洋的重要紐帶，在物質(zhì)運輸、儲存和轉(zhuǎn)化等生物地球化學(xué)過程中起到了關(guān)鍵性的作用[3]，是全球碳循環(huán)的重要單元。在全球碳循環(huán)中，河流中碳的主要賦存形態(tài)包括顆粒態(tài)有機碳（POC）、溶解性有機碳（DOC）、顆粒態(tài)無機碳（PIC）和溶解性無機碳（DIC）[4]。每年陸地侵蝕經(jīng)由河流輸入海洋的碳約為1Gt，無機碳在其中占據(jù)了60%[5]。河流不僅是陸地碳循環(huán)的通道[6]，也是碳交換的重要場所。河流CO2和CH4釋放量分別高達(dá)1.8 Pg/a[7]和26.8 Tg/a[8]，按CH4為CO2增溫潛勢的28倍來折算[9]，河流碳排放量約2.55 Pg/a，為河流向海洋輸送碳量的2.5倍。目前已有研究多集中于大中型河流，對小河流或溪流的研究不足[10]，而這些河流可能具有更大的碳排放潛力，是CO2和CH4的重要來源[11]。

無論是向下游的碳輸移，還是河流水-氣界面的碳排放，都與河流中溶存CO2和CH4濃度密切相關(guān)。已有研究普遍關(guān)注于河流CO2和CH4濃度在同一時間的空間分布或代表性樣點的季節(jié)性變化情況，且采樣通常在白天，不具有時間上的連續(xù)性。大量研究表明，河流CO2和CH4濃度普遍達(dá)到超飽和，多來源于土壤、地下水及潛流帶的陸源輸入[11-12]，受植被和微生物等晝夜性新陳代謝的影響，河流CO2和CH4輸出濃度很可能存在晝夜性特征。然而，水體溶解氣體濃度觀測廣泛采用的頂空平衡技術(shù)[13-14]，因其局限性（實驗過程耗時耗力，且數(shù)據(jù)精度與技術(shù)人員操作的熟練程度密切相關(guān)）難以實施高頻采樣監(jiān)測，制約了對晝夜性過程的探討。Xiao等新近研制的新型快速水氣平衡裝置（FaRAGE）[15]極大地縮短了響應(yīng)時間（t95%=12 s，包括溫室氣體分析儀的響應(yīng)時間），連接便攜式溫室氣體在線分析儀，可達(dá)到了誤差小于0.5%的測量精度，且能夠?qū)崿F(xiàn)水體中溶解CO2和CH4濃度的高頻連續(xù)監(jiān)測。

本文選取湖北宜昌境內(nèi)山區(qū)河流——下牢溪為研究對象，采用FaRAGE對河流代表性斷面溶解CO2和CH4濃度開展了連續(xù)42 h的高頻監(jiān)測，結(jié)合同步監(jiān)測的環(huán)境因子，初步探討了河流中溫室氣體溶存濃度的晝夜規(guī)律及控制性因素，可為更科學(xué)、系統(tǒng)地評價河流（尤其是溪流）溫室氣體賦存、輸出及排放提供科學(xué)參考。

1 材料與方法

1.1 研究流域及采樣點

下牢溪是長江北岸的一級支流（30°46′N～30°58′N，111°10′E～111°18′E），發(fā)源于宜昌市夷陵區(qū)的牛坪埡，自北向南流經(jīng)柏木坪、白馬嶺、覃家廟、姜家廟等地，全長為26.7 km。下牢溪為山溪性河流，流域面積為130.98 km2。流域土地利用類型包括林地、耕地、裸地和居民用地，其占比分別為85.30%，11.64%，1.73%，1.82%。下牢溪地處亞熱帶季風(fēng)氣候區(qū)，雨熱同期，多年平均降雨量為1 164.1 mm，4～10月的降水量可占全年降水量的86.6%。

本次監(jiān)測選取下牢溪東支上游支流出口處（見圖1中的S1）。該支流為典型峽谷型河道，采樣點處河道狹窄，河底比降大（10.02%），河岸、河床為碳酸鹽巖基巖，河床內(nèi)無肉眼可見植被，全年平均流量0.377 m3/s，全年平均水深0.48 m，附近無人類居住，兩岸無耕地，因此該地幾乎不受外圍環(huán)境因素干擾。

1.2 測定方法

于2020年5月27～29日進行了溶解CO2和CH4濃度及水環(huán)境因子的連續(xù)監(jiān)測。野外實驗站距離河流采樣點直線距離150 m，采用自吸泵將河水抽至實驗站內(nèi)，通過自動觀測系統(tǒng)對各要素進行測量。

抽水蓄至有機玻璃容器內(nèi)，通過時控開關(guān)控制進水和排水，采用固定懸掛的多參數(shù)水質(zhì)分析儀（哈希 Hydrolab DS5，美國）測定水溫、pH、電導(dǎo)率、溶解氧（DO）、濁度及葉綠素等水體理化因子。每次觀測持續(xù)3 min，具體實施方案為：0 min 18 s至2 min為多參測量時間，該時段內(nèi)水位不發(fā)生變化，且淹沒過多參探頭;2 min至2 min 18 s為排空時間，容器內(nèi)的水完全排空;2 min 18 s至3 min為沖洗時間，該時段內(nèi)多參及容器同時被沖洗，且沖洗水排走;3 min至3 min 18 s為蓄水時間，容器蓄水至固定水位（見圖2）。

經(jīng)新型快速水-氣平衡裝置（見圖3）分離后的氣體用溫室氣體分析儀（Picarro G2301，美國）測量，用基于標(biāo)準(zhǔn)水樣建立的標(biāo)線反算溶存CO2和CH4濃度，采樣頻率約為60 Hz，具體方法詳見Xiao等[15]。為去除管道壓力對氣體溶解度的影響，在不同時間點對氣體濃度原位取水測量值和觀測系統(tǒng)測量值進行校正，具體方法為：先測量抽水所需時間，即水流在管道內(nèi)的通過時間;然后用聚乙烯瓶在采樣斷面處取水并記錄取水時間，帶回室內(nèi)測量溶存氣體濃度，即原位觀測值;再根據(jù)取水時間和抽水所需時間確定觀測系統(tǒng)的測量值，通過其與原位觀測值的差值對所有時刻測量值進行校正。

1.3 數(shù)據(jù)處理與統(tǒng)計分析

本文對水體溶解CO2與CH4濃度以及多參測量的原始數(shù)據(jù)均按15 min的時間間隔進行平均處理，采用Pearson相關(guān)分析探求各水體理化因子與溶存氣體濃度之間的相關(guān)性。依據(jù)實際情況，5月底宜昌日出、日落時間分別約為05：30和19：30，本文依此劃分白天和夜晚。采用單因素方差分析（ANOVA）檢驗晝夜溶存氣體濃度是否存在顯著差異。

2 結(jié)果與分析

2.1 水環(huán)境因子

測量周期內(nèi)，本文對水溫、pH、濁度、電導(dǎo)率、溶解氧（DO）以及葉綠素a等水體理化參數(shù)進行觀測，除葉綠素a外，其他水體理化參數(shù)均具有較好的晝夜變化規(guī)律。觀測期內(nèi)水環(huán)境因子的變化情況如圖4所示。

（1） 水溫的晝夜變化范圍為19.8 ℃～22.9 ℃，平均溫度21.0 ℃（見圖4（a））。從27日17：30至次日06：00水溫呈下降趨勢，降至20.1 ℃后水溫開始逐漸上升，上升速率明顯大于夜晚下降速率，11：30到達(dá)22 ℃后，穩(wěn)定波動至17：00，隨后又緩慢下降，至29日06：00到達(dá)最低值后溫度重新上升。兩個晝夜最高值均出現(xiàn)在13：00前后，最低值出現(xiàn)在清晨06：00左右。

（2） pH介于7.8～8.3之間（見圖4（b）），平均值達(dá)8.1，在觀測期內(nèi)均呈弱堿性，這可能是由于下牢溪位于喀斯特地區(qū)，采樣點附近巖石主要為方解石或白云巖導(dǎo)致的。pH在28日07：00～16：00間整體呈上升趨勢，但上升過程較為離散，28日20：30至次日06：00，pH溫度保持在8.1附近。

（3） 水體電導(dǎo)率的最小值為448.6 μS/m，最大值為463.3 μS/m，平均電導(dǎo)率457.1 μS/m（見圖4（c）），變化趨勢與水溫相反，波峰波谷出現(xiàn)時間對應(yīng)水溫變化的波谷波峰。濁度的變化范圍為82.7～90.5NTU（見圖4（d）），平均值86.1NTU，整體變化趨勢與水溫幾乎一致。

（4）DO波動范圍在6.2～6.6 mg/L之間（見圖4（e）），平均濃度6.4 mg/L，夜晚19：00至早晨06：00處于較低水平，無明顯增減趨勢，天亮后DO濃度迅速上升，并于10：00左右出現(xiàn)峰值。葉綠素a最小值僅0.8 μg/L，最大值超最小值的兩倍，達(dá)1.7 μg/L（見圖4（f）），平均值為1.0 μg/L，觀測期內(nèi)葉綠素?zé)o明顯晝夜變化規(guī)律，29日上午的出現(xiàn)異常高值可能是由于吸入上游漂浮藻類導(dǎo)致的。

2.2 水體溶解氣體濃度

下牢溪CO2和CH4的溶存濃度晝夜變化曲線如圖5所示，在整個觀測期內(nèi)，二者的變化范圍分別為31.129～72.304 μmol/L和0.052～0.068 μmol/L，均表現(xiàn)出晝降夜升的晝夜性特征。CO2峰值出現(xiàn)在清晨06：00，最低值則出現(xiàn)在15：30左右，晝夜平均濃度51.23 μmol/L，分別于28日09：00，21：00和29日的10：00左右出現(xiàn)。而CH4濃度的兩次峰值分別出現(xiàn)在22：30和08：00左右，最低值出現(xiàn)在15：00左右。CH4的晝夜平均濃度為0.057 μmol/L，出現(xiàn)在早上09：00和晚上21：00左右。CO2在兩個晝夜中均呈現(xiàn)出夜間濃度升高，白天濃度下降的周期性變化規(guī)律，且濃度上升速率略小于下降速率。CH4的整體變化趨勢也存在明顯的晝夜特征，濃度上升速率與下降速率幾乎相等，但第1天出現(xiàn)峰值的時間相較第2天提前了約9 h。

3 討 論

3.1 河流CO2及CH4濃度變化的影響因素

觀測期內(nèi)各水環(huán)境因子與CO2、CH4濃度的Pearson相關(guān)分析結(jié)果如表1所列。CO2與水溫、pH、濁度和DO均表現(xiàn)為極顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系（P<0.01），與電導(dǎo)率和葉綠素a濃度表現(xiàn)為極顯著正相關(guān)關(guān)系（P<0.01）。橫向輸入是河流中碳的主要來源[11]，據(jù)估算，陸地向河流排放的碳中77%的CO2都由土壤呼吸作用產(chǎn)生[16]。當(dāng)水溫上升時，呼吸作用增強，水體CO2本該增強，但水溫上升時都伴有光照出現(xiàn)，能對浮游植物或藻類的光合作用產(chǎn)生促進作用，從而大量消耗水體中的CO2[17]。因此剛天亮?xí)r，CO2隨著溫度升高先繼續(xù)增加，或下降速率較慢，隨著光合作用逐漸加強，CO2濃度才處于下降趨勢直至低值;夜間由于無法進行光合作用，雖然水溫降低，但植物呼吸作用始終強于光合作用，因此夜間CO2濃度處于上升趨勢。光照是影響水體溶存CO2濃度變化的重要原因，進而與水溫表現(xiàn)為極顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系[18]。下牢溪屬于喀斯特地區(qū)，水體pH呈弱堿性，碳酸鹽在水中水解釋放CO2為吸熱反應(yīng)，隨著溫度升高，pH變大，CO2也該繼續(xù)增加，但本研究結(jié)果顯示二者為極顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系，可能主要還是由于光合作用導(dǎo)致的。水生生物有氧呼吸過程消耗水體DO并產(chǎn)生CO2[19]，因此二者也表現(xiàn)為極顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系。電導(dǎo)率雖然與CO2濃度表現(xiàn)為極顯著正相關(guān)關(guān)系，但電導(dǎo)率變化情況主要受水溫影響，且喀斯特河流CO2飽和的主要原因是微生物新陳代謝[20]，因此本文認(rèn)為二者的正相關(guān)關(guān)系無生物地球化學(xué)原因。上述諸多影響因子大多受光照因素影響，可見光合作用過程是河流溶存CO2濃度的主要控制因子。

在適宜的溫度和pH條件下產(chǎn)甲烷菌可利用土壤中的有機物進行厭氧發(fā)酵，產(chǎn)生CH4[21]，通過橫向輸入進入水體，這是河流CH4的主要來源[11-12]。本研究中，CH4與水溫、pH、濁度和DO表現(xiàn)為極顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系，與電導(dǎo)率和葉綠素a表現(xiàn)出極顯著正相關(guān)關(guān)系。下牢溪溶存CH4濃度與水溫相關(guān)系數(shù)高達(dá)-0.887，可能是由于水溫會影響氣體溶解度進而影響水氣界面的氣體交換導(dǎo)致的[22]，隨著表層水溫升高，CH4溶解度降低，因此二者表現(xiàn)為負(fù)相關(guān)。觀測期內(nèi)pH均呈弱堿性，產(chǎn)甲烷菌的活性減弱[23]，二者呈現(xiàn)出極顯著負(fù)相關(guān)。已有研究認(rèn)為電導(dǎo)率與CH4濃度為負(fù)相關(guān)關(guān)系，因為當(dāng)電導(dǎo)率高時，電子受體會抑制CH4產(chǎn)生[24]。但本研究中二者為極顯著正相關(guān)關(guān)系，可能與CO2相同，都是受水溫影響才在統(tǒng)計學(xué)上表現(xiàn)出顯著的相關(guān)性。CH4好氧氧化在河流中普遍存在[25]，因此DO與CH4呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)。本文的葉綠素a濃度整體表現(xiàn)為晝低夜高，但晝夜差距不明顯，大致與CO2與CH4的變化規(guī)律相同，因此與兩種氣體均表現(xiàn)為正相關(guān)關(guān)系，但具體原因還有待進一步研究。溫度對溶存CH4濃度產(chǎn)生了直接或間接的影響，因此本研究認(rèn)為溫度是河流溶存CH4的主要控制因子。

3.2 ?觀測期內(nèi)CO2與CH4濃度的晝夜性變化特征

本次監(jiān)測結(jié)果表明，下牢溪輸出的CO2和 CH4濃度具有明顯的晝夜性規(guī)律，大體表現(xiàn)為晝降夜升的交替性變化，與Simth等[26]在Iroquois 河發(fā)現(xiàn)的晝夜規(guī)律相同。為了定量分析該變化趨勢，本文選用正弦函數(shù)進行擬合，擬合表達(dá)式中x表示時間，單位為min，y表示容存氣體濃度，單位為μmol/L。擬合結(jié)果如表2所列。總體而言，CO2與CH4濃度的擬合結(jié)果均較好。CO2的擬合結(jié)果優(yōu)于CH4，R2高達(dá)0.95，擬合曲線的最大值為71.78 μmol/L和最小值31.61 μmol/L與實測數(shù)據(jù)的71.30 μmol/L和31.13 μmol/L非常接近。CH4的擬合曲線也能較好地表征其晝夜變化情況，但擬合優(yōu)度不及CO2，這是由CH4濃度在夜間波動出現(xiàn)高值導(dǎo)致的。將CO2與CH4的濃度數(shù)據(jù)分為白天和夜晚兩部分，CO2白天均值47.69 μmol/L，夜晚均值67.30 μmol/L，CH4白天均值0.058 μmol/L，夜晚均值0.060 μmol/L。CO2夜間比白天高41.1%，CH4夜晚比白天高3.5%，可知CO2的晝夜?jié)舛炔罡?，而CH4因存在波動導(dǎo)致濃度變化幅度較小。

ANOVA分析結(jié)果顯示，CO2與CH4的濃度在夜晚與白天存在極顯著差異（P<0.01），夜晚濃度均顯著高于白天。根據(jù)該結(jié)果，CO2與CH4濃度在單日內(nèi)的波動不可忽視，而野外采樣通常在白天進行，說明現(xiàn)有研究可能低估了河流甲烷的排放潛能[27]。由圖5可知：CO2和CH4平均值出現(xiàn)的時間均在09：00或21：00，表明在這2個時間測得的數(shù)據(jù)最能代表日平均水平。先前在宜昌富營養(yǎng)化的野豬林池塘開展的晝夜性水-氣界面通量觀測表明，夏季CO2擴散通量的平均值出現(xiàn)在約09：00和21：00[28];對另一富營養(yǎng)化的蓮心湖池塘在秋季開展的晝夜性CH4擴散通量的高頻監(jiān)測也顯示，其平均值出現(xiàn)時間約為09：30和21：30[29]，與本文的結(jié)果非常接近。本研究CO2平均值出現(xiàn)時間為日出后3.5h，與下游（圖1中的S8）冬（2021年1月10日）、春（2021年4月6日）季測量平均值出現(xiàn)的相對時間相同（未發(fā)表數(shù)據(jù)），均約為日出后3.5h。但下游CH4濃度晝夜性變化規(guī)律不明顯，因此需要更多的觀測數(shù)據(jù)和進一步深入研究來揭示其中的本質(zhì)?，F(xiàn)有關(guān)于河流CO2和CH4時空分布規(guī)律的研究時通常沿河流采樣[30-32]，而在06：00～10：00，17：00～23：00時段內(nèi)，CO2濃度變化迅速，在這些時段內(nèi)水溶解氣體濃度的空間差異可能小于一天內(nèi)河流水體本身的波動，因此未來的河水氣體溶解濃度調(diào)查時需考慮河道內(nèi)的這種晝夜性變化。

4 結(jié) 論

下牢溪春季觀測期溶解CO2和CH4的濃度范圍分別介于31.129～72.304 μmol/L和0.052～0.068 μmol/L，CO2晝夜平均濃度為47.69 μmol/L和67.30 μmol/L，CH4晝夜平均濃度分別為0.058 μmol/L和0.060 μmol/L，兩種氣體均表現(xiàn)為大氣的“源”。09：00（早上日出后約3.5 h）或12 h之后21：00的觀測值能較好地反映河流CO2和CH4輸出濃度的日平均水平。下牢溪CO2和CH4濃度與水溫、pH、濁度及DO均表現(xiàn)為極顯著負(fù)相關(guān)，與電導(dǎo)率和葉綠素a呈現(xiàn)極顯著正相關(guān)關(guān)系，但CO2濃度主要受水溫和河道內(nèi)植物新陳代謝控制，CH4則主要受溫度影響。河水溶解CO2和CH4的晝夜差異顯著，可用正弦函數(shù)模擬整體變化情況。

致 謝

三峽大學(xué)水利與環(huán)境學(xué)院肖尚斌教授和陳敏博士對本文修改給出了建設(shè)性指導(dǎo)意見，許浩霆和虞之峰碩士在野外工作與采樣和室內(nèi)數(shù)據(jù)分析與軟件使用提供了無私的幫助，一并致謝。

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（編輯：劉 媛）

引用本文：

陳致遠(yuǎn).

宜昌市下牢溪CO2和CH4濃度晝夜動態(tài)變化特征

[J].人民長江，2021，52（8）：50-55.

Diurnal variation of CO2 and CH4 concentration under high frequency

observation in Xialaoxi stream，Yichang City

CHEN Zhiyuan

（ College of Hydraulic and Environmental Engineering，China Three Gorges University，Yichang 443002，China ）

Abstract：

In order to explore the diurnal variation characteristic of dissolved CO2 and CH4 concentrations in a subtropical karst stream，we performed high-frequency continuous monitoring in the upper stream of the Xialaoxi for 42 hours using the innovative fast water-gas balance device （FaRAGE） connected to an online greenhouse gas analyzer，and the observation results were analyzed.The results showed that：① During the monitoring period，the ranges of dissolved CO2 and CH4 concentrations in the water of Xialaoxi were 32.129～72.304 μmol/L and 0.052～0.068 μmol/L，with the average values 51.230 μmol/L and 0.057 μmol/L，respectively.The observations at around 09：00 （about 3.5 h after sunrise in the morning） and 21：00 （12 hours later） could well represent the daily average level of the rivers CO2 and CH4 output concentration.② The concentration of dissolved CO2 was mainly affected by water temperature and metabolism of plants in the river，while the concentration of dissolved CH4 was mainly controlled by temperature.③ This study revealed the sine pattern for the variation of dissolved CO2 and CH4 concentrations in karst streams，and the sine functions were able to well describe the trend of fluctuation of CO2 and CH4 concentrations in rivers，with the goodness of fit （R2） up to 0.95 and 0.78，respectively.

Key words：

methane;carbon dioxide;greenhouse gas;dissolved concentration;diurnal variation;high frequence and continuous mornitoring;Xialaoxi stream