李江南，凌瑋，沈茜，賀亞楠，徐新陽(yáng)，陳熙,*，安立會(huì)

1. 東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110004 2. 中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院，國(guó)家環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012

微塑料是指粒徑<5 mm的塑料顆粒，形態(tài)上可呈現(xiàn)球形、顆粒、碎片、纖維等形狀，材質(zhì)上包括聚乙烯、聚丙烯等各種人工合成塑料。自2004年海洋微塑料問題被首次提出以來[1]，其后已在大氣[2]、水體[3]、沉積物[3]、生物體[4]等各種介質(zhì)中被廣泛檢出，由此產(chǎn)生的生態(tài)影響和人體健康風(fēng)險(xiǎn)引起全球重點(diǎn)關(guān)注[5]，并被聯(lián)合國(guó)環(huán)境署列為當(dāng)前亟待解決的關(guān)鍵環(huán)境問題之一[6]。通常認(rèn)為海洋微塑料主要來源于陸源輸入[7-8]，但與相對(duì)較多的海洋微塑料研究相比，目前對(duì)淡水微塑料的環(huán)境行為、傳輸路徑以及對(duì)海洋微塑料貢獻(xiàn)的了解還非常有限。要全面了解全球微塑料污染狀況、解析海洋微塑料的環(huán)境來源和傳輸過程，就需要對(duì)淡水微塑料的研究空白進(jìn)行及時(shí)填補(bǔ)。

河流連通陸地和海洋，其通過水流匯集來自城市污水處理廠、未處理的生活和工農(nóng)業(yè)廢水等塑料垃圾，向海洋不斷輸入[9]。2017年，Lebreton等[8]研究并估算全球每年有115～247萬t的塑料垃圾通過河流進(jìn)入海洋，而長(zhǎng)江(Yangtze River)、布蘭塔斯河(Brantas River)、亞馬遜河(Amazon River)和湄公河(Mekong River)全球20條河流貢獻(xiàn)了入海塑料垃圾總量的67%，這些輸入主要發(fā)生在每年5—10月的豐水期(74%)。Hurley等[10]也發(fā)現(xiàn)河流沉積物中70%以上的微塑料會(huì)在豐水期尤其在洪水發(fā)生期間被沖至下游并最終匯入海洋。在我國(guó)，遼河流域是入渤海的主要水系之一，而雙臺(tái)子河和大遼河是遼河流域水系的2條主要入海河流[11]。最新研究表明，渤海表層水體和沉積物中微塑料的平均豐度為(0.33±0.34) 個(gè)·m-3和171.8 個(gè)·kg-1[12]，說明渤海已經(jīng)受到微塑料的污染。同時(shí)在遼河沉積物中也檢出了聚酰胺、聚丙烯、聚苯乙烯和聚乙烯等多種材質(zhì)的微塑料，平均豐度高達(dá)(66.67±79.93) 個(gè)·kg-1[13]，因此揭示遼河水系微塑料污染特征是全面了解渤海微塑料來源的管理需求。本研究調(diào)查了雙臺(tái)子河和大遼河下游表層水體微塑料污染特征，以期為了解渤海微塑料來源并開展源頭控制提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 研究區(qū)域及樣品采集

在大遼河和雙臺(tái)子河下游的盤錦市入境斷面直至入?？?，根據(jù)河道走向和現(xiàn)場(chǎng)路橋條件各設(shè)置了9個(gè)采樣點(diǎn)(圖1)。采樣時(shí)，乘漁船達(dá)到河中央位置，然后用10 L不銹鋼桶直接采集表層50 cm的河水，并轉(zhuǎn)移至白色聚四氟乙烯樣品瓶(5 L)中并封閉保存。每個(gè)點(diǎn)采集3個(gè)平行樣品。采樣期間，所有采樣工具和樣品瓶在使用前經(jīng)超純水(5 μm不銹鋼濾膜過濾的自來水)沖洗3遍，并盡量避免使用塑料桶和塑料繩等塑料工具。

圖1 雙臺(tái)子河(SR)和大遼河(LR)表層水體微塑料采樣點(diǎn)Fig. 1 Sampling sites for microplastics in surface water from Shuangtaizi River (SR) and Daliao River (LR)

1.2 樣品預(yù)處理

將樣品瓶多次顛倒，使水樣充分混勻后，過孔徑5 mm不銹鋼篩去除水樣中大顆粒雜物。過濾后水樣再經(jīng)孔徑5 μm不銹鋼濾膜(九鼎高科過濾設(shè)備(北京)有限公司)抽濾。將不銹鋼濾膜轉(zhuǎn)移到100 mL玻璃燒杯中，加入40 mL新鮮制備的Fenton試劑(0.05 mol·L-1FeSO4∶30% H2O2=1∶1, pH=3.0～4.0)，在室溫下消解48 h以去除水樣中存在的有機(jī)質(zhì)。消解完成后，取出不銹鋼濾膜并用超純水反復(fù)沖洗，混合液再經(jīng)5 μm不銹鋼濾膜真空抽濾。將濾膜取下后置于100 mL玻璃燒杯中，加入ZnCl2溶液(1.50 g·cm-3)將濾膜完全浸沒，超聲30 min后用ZnCl2溶液反復(fù)沖洗濾膜。將所有溶液轉(zhuǎn)移到250 mL三角瓶中(分離裝置)[14]，補(bǔ)加ZnCl2溶液至液面距離瓶口約1 cm。再次超聲30 min，然后靜置30 min使液體中顆粒物能夠全部懸浮至液體表層。在三角瓶上部?jī)?chǔ)液室加入10 mL的ZnCl2溶液，同時(shí)利用真空泵向三角瓶緩慢加壓，使三角瓶?jī)?nèi)液體表層懸浮的顆粒物從流出口緩慢流出。收集所有流出液，用超純水清洗燒杯，將清洗液與流出液一并經(jīng)5 μm不銹鋼膜過濾[13-14]。重復(fù)上述步驟3次以充分回收樣品中的微塑料。

向裝有1 L超純水的廣口瓶(2 L)中添加30顆粒徑為0.2 mm的聚乙烯(polyethylene, PE)、聚丙烯(polypropylene, PP)、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate, PET)、聚氨酯(poly urethane, PU)和聚苯乙烯(polystyrene, PS)(顧特服(上海)貿(mào)易有限公司)顆粒，以及30根長(zhǎng)度為0.5 mm的尼龍6(Nylon 6)纖維(自制)，設(shè)置3個(gè)平行。按照上述流程，最后在顯微鏡下計(jì)數(shù)濾膜上顆粒/纖維數(shù)目，計(jì)算微塑料顆粒和纖維回收率為86.7%～100%。

1.3 微塑料分析與定量

將不銹鋼膜置于顯微鏡(Olympus MZ2-ILST，中國(guó))下，用鑷子挑揀不銹鋼濾膜上的所有顆粒物(粒徑>50 μm)，逐一轉(zhuǎn)移到正置顯微鏡下(Leica DM4 M，德國(guó))測(cè)量并拍照。然后按顆粒的形態(tài)分成4類，即顆粒、纖維、碎片和薄膜。利用傅里葉顯微紅外光譜儀(Perkin Elmer Spotlight 400，美國(guó))透射/反射模式鑒定顆粒材質(zhì)：MCT檢測(cè)器，波數(shù)范圍4 000～650 cm-1，分辨率4.00 cm-1，掃描次數(shù)32次。將所得目標(biāo)顆粒紅外光譜譜圖與薩特勒(SADTLER)紅外光譜數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行比對(duì)，選擇匹配率超過70%的聚合物視為目標(biāo)顆粒材質(zhì)。

1.4 質(zhì)量控制與數(shù)據(jù)分析

實(shí)驗(yàn)前，實(shí)驗(yàn)所有器皿和工具均用超純水沖洗3遍以上，烘干后用鋁箔封蓋。實(shí)驗(yàn)過程中關(guān)窗操作，盡量減少空氣流通帶來的背景污染；過濾時(shí)使用不銹鋼濾膜，實(shí)驗(yàn)人員穿棉質(zhì)實(shí)驗(yàn)服并盡可能避免使用塑料器皿。樣品微塑料豐度(個(gè)·L-1)為扣除實(shí)驗(yàn)空白(以超純水替代環(huán)境樣品)后的結(jié)果。數(shù)據(jù)以“Mean±SD”表示，并用SPSS13.0軟件比較2條河流微塑料豐度(t檢驗(yàn))，以P<0.05時(shí)表示各采樣點(diǎn)微塑料豐度之間差異顯著。

2 結(jié)果與討論(Results and discussion)

2.1 微塑料顆粒確認(rèn)率

經(jīng)顯微紅外確認(rèn)，從來自在雙臺(tái)子河與大遼河的水樣分離得到的顆粒中，確認(rèn)為塑料材質(zhì)的微塑料顆粒分別占所挑出疑似顆粒的33.57%和37.83%。其中，雙臺(tái)子河的碎片、纖維、薄膜和顆粒的確認(rèn)率分別為28.85%、40.00%、40.98%和16.67%，而大遼河水樣中碎片、纖維、薄膜和顆粒的確認(rèn)率分別為35.03%、50.00%、40.35%和13.33%。從結(jié)果可以看出，纖維和薄膜形狀的微塑料確認(rèn)率較高，而顆粒微塑料的確認(rèn)率最低，說明環(huán)境中天然顆粒物對(duì)以目視識(shí)別微塑料會(huì)有較強(qiáng)的干擾作用，這就需要在樣品前處理過程中提高對(duì)天然有機(jī)質(zhì)與顆粒物等非塑料顆粒物的去除能力。

2.2 微塑料豐度

雙臺(tái)子河表層水體中微塑料的平均豐度((4.52±0.76) 個(gè)·L-1，1.33±0.67～7.33±3.93 個(gè)·L-1)(圖2(a))，與大遼河微塑料平均豐度水平相近((4.74±0.67) 個(gè)·L-1，3.00±1.15～11.00±3.51 個(gè)·L-1)(圖2(b))。從整體上看，2條河流表層水體微塑料豐度無顯著差異(P>0.05)，說明2條河流微塑料污染程度相近。這可能與2條河流流經(jīng)區(qū)域具有相似的經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平和社會(huì)生產(chǎn)活動(dòng)方式相一致有關(guān)，也說明微塑料的潛在污染來源相似。另外，每條河流各采樣點(diǎn)之間，尤其靠近入?？?SR1～SR3和LR1～LR2)各采樣點(diǎn)微塑料豐度未表現(xiàn)出明顯的升高或降低的趨勢(shì)(P>0.05)，這可能與調(diào)查區(qū)受到海水漲落潮影響有關(guān)，即在漲潮時(shí)海水入侵河道至上游幾十公里，導(dǎo)致感潮河段水體得到了充分混合，從而微塑料豐度表現(xiàn)出相似的水平[15]。

圖2 雙臺(tái)子河(a)和大遼河(b)下游表層水體微塑料豐度Fig. 2 Microplastic abundance in surface water from the downstream of Shuangtaizi River (a) and Daliao River (b)

與其他地區(qū)相比(表1)，雙臺(tái)子河和大遼河微塑料豐度與國(guó)內(nèi)的漢江((2.93±0.30) 個(gè)·L-1)和長(zhǎng)江((2.51±0.91) 個(gè)·L-1)[16]相近，并與國(guó)外印度尼西亞的奇瓦倫格河(Ciwalengke River)((5.85±3.28) 個(gè)·L-1)[3]、英國(guó)的伊岑河(Itchen River)(1.15 個(gè)·L-1)[17]相近，高于美國(guó)的哈德遜河(Hudson River)(0.98 個(gè)·L-1)[18]、圣蓋博河(San Gabriel River)(0.41 個(gè)·L-1)[19]和英國(guó)的哈勃河(Hamble River)(0.29 個(gè)·L-1)[17]，但低于我國(guó)太湖(3.4～25.8 個(gè)·L-1)[4]和美國(guó)洛杉磯河(Los Angeles River)(12.93 個(gè)·L-1)[19]。盡管雙臺(tái)子河與大遼河2018年平均入海徑流量高達(dá)3.14×109m3[20]，但僅根據(jù)當(dāng)前結(jié)果尚無法準(zhǔn)確估算2條河流微塑料的入海通量，這還需要結(jié)合微塑料在河流中空間分布、季節(jié)變化以及入海徑流量的年際變化做進(jìn)一步深入研究。遼河流域由2個(gè)水系組成，一是為東遼河和西遼河匯流后的遼河干流，從流盤山縣入海即雙臺(tái)子河；二是渾河和太子河匯合，經(jīng)營(yíng)口入海即大遼河。由相關(guān)研究可知遼河流域入海徑流量占環(huán)渤海河流入海徑流量近25%[11]。由此根據(jù)本研究結(jié)果可確定，遼河和大遼河是遼河流域陸源微塑料進(jìn)入渤海的主要路徑之一。

表1 河流水體微塑料豐度Table 1 Microplastic abundance in water from different rivers

2.3 微塑料形態(tài)特征

根據(jù)微塑料形態(tài)常用分類方法[21]，將雙臺(tái)子河和大遼河檢出的微塑料分為碎片、纖維、薄膜和顆粒4類。其中，雙臺(tái)子河表層水體中微塑料以碎片(40%)與纖維(41.33%)為主，而顆粒微塑料占比最低(2%)(圖3(a))；與之相似，大遼河中微塑料也以碎片(48.25%)和纖維(32.87%)為主，顆粒微塑料占比也是最低(2.8%)(圖3(b))。在國(guó)內(nèi)淡水水體研究中，如三峽庫(kù)區(qū)表層水體微塑料纖維占比為28.6%～90.5%，而在沉積物中纖維微塑料甚至達(dá)到了100%[22]；渭河表層水體中纖維微塑料占比也超過了50%[23]，這可能與不同區(qū)域微塑料的主要來源不同有關(guān)。在國(guó)外的研究中，Koelmans等[24]統(tǒng)計(jì)了50篇淡水微塑料相關(guān)研究論文，發(fā)現(xiàn)總體上碎片微塑料(≈35%)出現(xiàn)頻率明顯高于纖維微塑料(≈25%)。Scircle等[25]在墨西哥灣表層水體中也發(fā)現(xiàn)以碎片微塑料為主(≈84%)，而纖維微塑料僅占約11%，說明碎片和纖維都是環(huán)境微塑料的主要組成類型，具體占比主要取決于不同區(qū)域微塑料的主要來源。顆粒狀微塑料主要源于硬質(zhì)塑料的分解，但是硬質(zhì)塑料的分解需要時(shí)間較長(zhǎng)，顆粒狀塑料的形成周期較長(zhǎng)，故顆粒狀微塑料在此研究中占比最小[26]。

圖3 雙臺(tái)子河(a)和大遼河(b)下游表層水體微塑料形態(tài)分布Fig. 3 Microplastic distribution in surface waters from the downstream of Shuangtaizi River (a) and Daliao River (b)

從微塑料的粒徑上看，大遼河與雙臺(tái)子河中微塑料粒徑分布趨勢(shì)相近(表2)。經(jīng)統(tǒng)計(jì)后發(fā)現(xiàn)所有微塑料中，粒徑<1 000 μm的微塑料占比分別為71.33%和68.06%，并且主要集中在200～500 μm之間，占比分別為37.33%和36.11%。本研究結(jié)果與椒江、甌江、閩江[27]和長(zhǎng)江口[28]水體中微塑料粒徑分布相似，表現(xiàn)出粒徑越小微塑料豐度越高的分布特征，這說明受限于當(dāng)前檢測(cè)手段，環(huán)境微塑料總體豐度尤其小粒徑微塑料豐度被低估，但小粒徑微塑料也是易對(duì)生物健康產(chǎn)生危害的組分，需要及早引起足夠關(guān)注。

表2 大遼河與雙臺(tái)子河表層水體微塑料粒徑Table 2 Microplastic sizes in surface waters from Shuangtaizi River and Daliao River

2.4 微塑料材質(zhì)組成

雙臺(tái)子河與大遼河表層水樣中分別檢出16種(表3)和14種(表4)微塑料材質(zhì)，以聚乙烯(表3)占比最高，分別占雙臺(tái)子河和大遼河微塑料總量的38%和32%，而聚丙烯則分別占6%和18%(表4)，結(jié)果與渤海[12]、洞庭湖[29]、洪湖[29]、椒江、甌江以及閩江河口[27]水體中微塑料以聚乙烯為主的研究結(jié)果一致。

圖4 聚乙烯(a)和聚丙烯(b)樣品紅外光譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖Fig. 4 Spectra of polyethylene (a) and polypropylene (b) of samples and standards

表3 雙臺(tái)子河表層水體微塑料材質(zhì)組成Table 3 Microplastic polymers in surface waters from Shuangtaizi River

表4 大遼河表層水體微塑料材質(zhì)組成Table 4 Microplastic polymers in surface waters from Daliao River

需要指出的是，聚乙烯和聚丙烯具有可塑性強(qiáng)、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，故被廣泛用于塑料包裝和家庭塑料制等。按照相關(guān)政策規(guī)定，這些塑料制品在使用結(jié)束時(shí)需通過回收、焚燒和填埋等途徑進(jìn)行無害化處置。但在實(shí)際操作中，仍有相當(dāng)一部分塑料廢棄物因得不到有效的管理而進(jìn)入城市河道，成為次生微塑料的主要來源[30]，導(dǎo)致聚丙烯和聚乙烯材質(zhì)的微塑料在各種水體、沉積物甚至生物體中占比較高[31-32]。

從微塑料本身的理化性質(zhì)分析，聚乙烯密度較低(0.86 g·cm-3)更易漂浮在水體表面，從而在水體微塑料中的占比最高，但這與武漢城市水系[16]中以聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)與聚丙烯為主的研究結(jié)論不同，說明微塑料在水體中的分布不僅受到材質(zhì)密度的影響，還受到水動(dòng)力以及微塑料表面吸附微生物等多種因素的影響。Kooi等[33]的沉降模型計(jì)算結(jié)果表明，微塑料表面的生物絮凝能夠?qū)е铝Ｗ用芏仍黾?。從微塑料來源上看，雙臺(tái)子河與大遼河中人造絲微塑料占比分別為12%和7%。Browne等[34]指出，單件衣物洗滌時(shí)每次可釋放至少1 900個(gè)纖維，這說明服裝洗滌廢水對(duì)河流微塑料的貢獻(xiàn)不容忽視；雙臺(tái)子河22%的微塑料是鑄涂紙材質(zhì)(主要用于煙盒塑料包裝紙等)，說明丟棄的煙盒也是環(huán)境微塑料的來源之一。另外，各種原生和次生微塑料會(huì)隨污水經(jīng)市政管道進(jìn)入污水處理廠或隨著地表徑流直接匯入河道，但由于污水處理廠的現(xiàn)有各種處理方法并沒有特別針對(duì)微塑料的工藝，并不能完全截留污水中的全部微塑料，所以能在這2條河道中檢測(cè)到多種微塑料，這也說明環(huán)境微塑料的來源廣泛，對(duì)源頭防控提出了較高要求。

本研究結(jié)果表明雙臺(tái)子河與大遼河下游表層水體均受到微塑料污染，2條河流微塑料的賦存特征包括材質(zhì)組成、形態(tài)特征以及豐度相近，說明2條河流下游微塑料輸入來源相似，但微塑料豐度沿河道入海方向未表現(xiàn)出明顯的變化趨勢(shì)。根據(jù)2018年2條河流入海徑流量占環(huán)渤海河流入海徑流量近25%，說明遼河和大遼河是陸源微塑料輸入渤海的主要路徑之一。