龐珍麗，李 禎，王立弟，田庭燕

(1.爍光特晶科技有限公司，北京 100018；2.北京中材人工晶體研究院有限公司，北京 100018)

0 引 言

透明MgAl2O4尖晶石具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度、耐磨性、耐腐蝕性、抗沖擊性、化學(xué)惰性和高透過(guò)率，是耐高溫紅外窗口和頭罩的優(yōu)先選用材料[1]。可以作為濕度感應(yīng)材料，用于制備濕度傳感器[2]。還可以作為生物材料，用于美容正畸托槽或是牙科材料[3]。

隨著對(duì)此材料的持續(xù)研制，其應(yīng)用范圍也在不斷擴(kuò)大。作為優(yōu)良的透明窗口材料逐漸在光學(xué)、特種儀器制造、無(wú)線電子技術(shù)、安保及高溫技術(shù)等領(lǐng)域獲得日益廣泛的應(yīng)用。目前使用MgAl2O4尖晶石主要是惡劣環(huán)境下的窗口材料，如：高溫、高壓、腐蝕性氣氛條件容器的觀察窗等(能耐高溫高壓的鍋爐水位計(jì)等)，手機(jī)、攝像機(jī)以及各種電子產(chǎn)品的面板和商品條碼掃描窗口等耐磨窗口材料。

光在通過(guò)材料時(shí)發(fā)生散射，當(dāng)透過(guò)材料觀看物體時(shí)，會(huì)產(chǎn)生霧或煙霧場(chǎng)[4]，霧是尖晶石材料內(nèi)部由于光漫射造成的云霧狀或混濁的外觀。作為透明窗口材料要求尖晶石具有低霧、高透過(guò)及良好的力學(xué)性能。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)尖晶石材料內(nèi)部霧度的測(cè)試及霧的成因方面的研究鮮有報(bào)道。本文就尖晶石材料的制備中經(jīng)常出現(xiàn)的霧進(jìn)行了測(cè)試，對(duì)霧的成因進(jìn)行了分析，并測(cè)試分析了樣品的抗彎強(qiáng)度，綜合分析不同化學(xué)計(jì)量比對(duì)尖晶石陶瓷霧度和抗彎強(qiáng)度的影響，對(duì)透明窗口材料的選擇給出了建議。

1 實(shí) 驗(yàn)

本文采用爍光特晶科技有限公司生產(chǎn)的MgAl2O4粉體，將粉體與助熔劑LiF粉末混合后，經(jīng)第一步熱壓(溫度1 450 ℃、壓力50 MPa、保溫時(shí)間2 h)，第二步熱等靜壓(溫度1 700 ℃，壓力1 70 MPa、保溫時(shí)間2 h)，第三步退火(溫度950 ℃、保溫時(shí)間3 h)后得到透明MgO·nAl2O3(n為Al2O3與MgO的摩爾比值，n=0.98、1、1.1、1.2、1.3)尖晶石陶瓷，并對(duì)樣品進(jìn)行了雙面拋光。拋光后的樣品可以直接看出內(nèi)部是否有霧。

采用德國(guó)ZEISS場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)樣品霧較重的矩形區(qū)域進(jìn)行了形貌觀察及成分測(cè)試，并測(cè)試了晶界處析出物(MgO或Al2O3)中的鎂鋁含量。

采用電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(CSS-44020 型)測(cè)試樣品的三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度。測(cè)試樣品尺寸為：3 mm×4 mm×40 mm。測(cè)試依據(jù)為：GB/T 6569—2006《精細(xì)陶瓷彎曲強(qiáng)度試驗(yàn)方法》。

采用SGH-2高精度霧度測(cè)定儀測(cè)試樣品的霧度，依據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 2410—2008《透明塑料透光率和霧度的測(cè)定》對(duì)樣品進(jìn)行了霧度測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

為了測(cè)試分析霧度，對(duì)非化學(xué)計(jì)量比樣品，特意選擇了霧較重且發(fā)白的樣品。樣品圖片如圖1所示。其中，樣品2#(n=1)為化學(xué)計(jì)量比且無(wú)霧透明的樣品。

圖1 雙面拋光后的透明MgO·nAl2O3尖晶石樣品Fig.1 Transparent MgO·nAl2O3 spinel sample after two sides polishing

2.1 霧度測(cè)試

對(duì)1#、3#、4#和5#樣品(樣品尺寸：φ50 mm)中霧度較大的區(qū)域內(nèi)進(jìn)行了霧度測(cè)試，數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 樣品霧度測(cè)試值Table 1 Test values of sample haze

表中霧度值是透過(guò)樣品而偏離入射光方向的散透射比與其總透射比的比值。霧度越大意味著樣品的透明度越低，透光率越低。

透明材料的霧度值介于0%～30%之間，如果霧度值>30%，則為不透明材料。本試驗(yàn)中四個(gè)霧較重的透明樣品的最小霧度值為12.72%，結(jié)合圖1也可以看出樣品的霧比較嚴(yán)重。

2.2 抗彎強(qiáng)度測(cè)試

為了比較n值對(duì)抗彎強(qiáng)度的影響，分別測(cè)試了(n=0.98、1、1.1、1.2、1.3)五個(gè)樣品的抗彎強(qiáng)度。測(cè)試數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 樣品抗彎強(qiáng)度值Table 2 Flexure strength of sample

MgO·nAl2O3尖晶石的抗彎強(qiáng)度值隨n值增大表現(xiàn)出增強(qiáng)的趨勢(shì)。在降溫階段，富鎂MgO·nAl2O3(n=0.98)尖晶石中多余的MgO極易析出形成第二相，聚集在晶界處。這一現(xiàn)象會(huì)嚴(yán)重降低晶界強(qiáng)度，且低于化學(xué)計(jì)量比樣品。

富鋁MgO·nAl2O3尖晶石抗彎強(qiáng)度要優(yōu)于富鎂樣品(1#)和化學(xué)計(jì)量比樣品(2#)，隨著n值(n=1.1～1.3)增大，樣品的抗彎強(qiáng)度增大。這是因?yàn)槲龀龅腁l2O3晶粒，在晶界處起到了釘扎作用，使三角晶界處的裂紋發(fā)生了偏轉(zhuǎn)或是穿過(guò)晶粒內(nèi)部向外擴(kuò)展，第二相Al2O3以其高彈性模量和高溫強(qiáng)度增加了整體的斷裂表面能，從而改善了尖晶石的抗彎強(qiáng)度[5]。

2.3 掃描電鏡形貌分析

圖2分別為樣品1#(n=0.98)、樣品2#(n=1)、樣品3#(n=1.1)、樣品4#(n=1.2)和樣品5#(n=1.3)晶界處的形貌情況。

通過(guò)圖2中樣品2#的SEM照片，發(fā)現(xiàn)透明樣品無(wú)明顯氣孔，晶界清晰，晶間偶有析出物；觀察霧較大的樣品SEM照片(樣品1#、3#、4#、5#)，發(fā)現(xiàn)霧較重的區(qū)域晶界處也無(wú)明顯氣孔，但晶間存在很多大小不一、形狀各異的晶粒，晶粒大小約為幾個(gè)微米。樣品1#的SEM照片的左上角的一個(gè)晶面出現(xiàn)了六個(gè)小圓坑，這是晶粒析出后所占的位置，可以明顯地看到有的晶粒還直接存在于小圓坑中。對(duì)晶間析出物進(jìn)行了EDS分析，樣品的能譜圖如圖3所示。為了盡量降低EDS測(cè)試結(jié)果存在的誤差，選取了同一摩爾比例不同樣品顆粒、不同點(diǎn)進(jìn)行了多次測(cè)試，相同比例的測(cè)試值都比較相近。本文選取的能譜圖(見(jiàn)圖3)與測(cè)試值(見(jiàn)表3)是代表圖(值)。

圖2 樣品晶界處SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of grain boundary in rectangular region of sample

圖3 樣品晶間析出物EDS能譜Fig.3 EDS spectra of precipitates between grains of sample

根據(jù)能譜圖，晶間析出物的主要成分為O、Mg、Al三種元素。根據(jù)EDS測(cè)試出來(lái)的元素的濃度數(shù)據(jù)(%,原子百分比)，可以計(jì)算出析出物的n值，計(jì)算公式如下：

(1)

式中：nAl為Al的原子百分比，%;nMg為Mg的原子百分比，%。計(jì)算出來(lái)的數(shù)據(jù)如表3所示。根據(jù)計(jì)算出來(lái)的數(shù)據(jù)，可以發(fā)現(xiàn)樣品1#、3#、4#、5#晶界處析出物的MgO·nAl2O3中n值分別與對(duì)應(yīng)樣品基體中的n值發(fā)生了偏離。而樣品2#中的析出物沒(méi)有發(fā)生成分偏離。

表3 測(cè)試樣品基體n值與晶間析出物n值Table 3 n values of sample substrates and precipitates between grains

由SEM照片及計(jì)算出來(lái)的n值，發(fā)現(xiàn)透明樣品無(wú)明顯氣孔，晶界清晰，晶間偶有析出物，但析出物成分無(wú)偏析。結(jié)合拋光后的樣品2#照片(見(jiàn)圖1)，化學(xué)計(jì)量比(n=1)的樣品透明無(wú)霧，說(shuō)明化學(xué)計(jì)量比的MgO·nAl2O3尖晶石在燒結(jié)降溫階段只生成了尖晶石相，沒(méi)有其余相的存在，而非化學(xué)計(jì)量比樣品在燒結(jié)降溫階段易析出第二相MgO或Al2O3，這一點(diǎn)也與尖晶石成相相圖(見(jiàn)圖4)一致。由非化學(xué)計(jì)量比樣品SEM照片發(fā)現(xiàn)，四個(gè)霧較重的樣品晶界處也都無(wú)明顯氣孔，但是晶間析出物較多，析出晶粒通過(guò)n值的計(jì)算后發(fā)現(xiàn)出現(xiàn)了成分偏析。成分發(fā)生偏析的晶粒易引起光散射變大，透過(guò)率降低。

圖4 MgO-Al2O3相圖Fig.4 MgO-Al2O3 phase diagram

根據(jù)MgO-Al2O3相圖，在一定的溫度條件下，MgO·nAl2O3中n值從0.98到9都可以生成完全的尖晶石相。但在熱處理過(guò)程中，陶瓷基體在降溫階段將無(wú)法完全保持高溫時(shí)的單一尖晶石相結(jié)構(gòu)。富鎂MgO·nAl2O3尖晶石，在降溫階段，多余的MgO極易析出形成第二相，聚集在晶界處。MgO相與尖晶石相具有不同的折射率，會(huì)引起嚴(yán)重的光散射，導(dǎo)致樣品霧度增大，透過(guò)率降低。富鋁MgO·nAl2O3尖晶石，在高溫高壓燒結(jié)條件下，容易出現(xiàn)位錯(cuò)等缺陷，為第二相Al2O3相的析出提供了成核位置[6-7]。隨著n值(n=1.1～1.3)增大，析出的Al2O3相存在晶界處且成分偏析的趨勢(shì)將更明顯。Al2O3屬于六方晶系，不同于尖晶石的立方晶系，會(huì)使入射光發(fā)生雙折射現(xiàn)象，導(dǎo)致陶瓷透過(guò)率快速下降。

根據(jù)相圖，非化學(xué)計(jì)量比的MgO·nAl2O3尖晶石陶瓷基體在降溫階段，MgO或Al2O3第二相顆粒極易析出，過(guò)多MgO或Al2O3第二相晶粒的出現(xiàn)勢(shì)必影響晶界的潔凈度，導(dǎo)致透過(guò)率下降，霧度增大。再結(jié)合SEM照片中四個(gè)霧較重的樣品晶界處都無(wú)明顯氣孔，化學(xué)計(jì)量比(n=1)透明樣品也無(wú)明顯氣孔，所以霧度大不是由殘余氣孔造成的。因此樣品經(jīng)過(guò)熱等靜壓后的氣孔引起的密度差致霧的可能性降低，成分偏析是導(dǎo)致霧出現(xiàn)的主要原因。

3 結(jié) 論

透明MgO·nAl2O3尖晶石內(nèi)部霧的形成，主要是由于內(nèi)部晶界處潔凈度不高，有第二相晶粒的存在，增加了霧度，降低了透明度。富鎂尖晶石樣品析出的第二相MgO晶粒易聚集在晶界處增大了樣品的霧度。富鋁尖晶石樣品在快速降溫階段也析出第二相富Al2O3相,造成樣品霧度增大，但是適量Al2O3的存在，在晶界處起到釘扎作用，造成裂紋發(fā)生偏轉(zhuǎn)或轉(zhuǎn)移，起到強(qiáng)化樣品力學(xué)性能的作用。

因此，在透明MgO·nAl2O3尖晶石的實(shí)際應(yīng)用中，可以根據(jù)具體使用情況選擇滿(mǎn)足應(yīng)用的產(chǎn)品。需要材料強(qiáng)度大而對(duì)霧度要求不太高的應(yīng)用，可以選擇鋁鎂比稍高的富鋁樣品；需要高透過(guò)低霧度、對(duì)強(qiáng)度要求不高的應(yīng)用就可以選擇化學(xué)計(jì)量比或是鋁鎂比稍低的富鋁樣品。