溫度對(duì)三元正極材料前驅(qū)體Ni0.65Co0.1Mn0.25(OH)2理化特性的影響

張 坤 薛曉斐 許開華 馬 琳 李 聰

(1格林美股份有限公司，深圳 518101)

(2國家電子廢棄物循環(huán)利用工程技術(shù)研究中心，荊門 448124)

(3荊門市格林美新材料有限公司，荊門 448124)

0 引言

隨著新能源技術(shù)的發(fā)展，電動(dòng)汽車領(lǐng)域及各類儲(chǔ)能系統(tǒng)對(duì)高能量密度鋰離子電池的需求日益增加[1?3]。 Mizushima[4]最 早 使 用 LiCoO2作 為 鋰 離 子 電池，其理論比容量為274 mAh·g-1，但由于結(jié)構(gòu)和成本的原因，LixCoO2不能用于大型鋰電池[5?8]。同構(gòu)化合物L(fēng)iNiO2具有成本低且理論能量密度高的優(yōu)點(diǎn)，該化合物在充放電循環(huán)過程中會(huì)發(fā)生不可逆相變，由此引起容量衰減和安全性等問題，因此在商業(yè)應(yīng)用中也受限[9]。將LiNiO2中的部分Ni2+用其他陽離子取代，形成層狀的鎳鈷錳或鎳鈷鋁正極材料，簡稱三元正極材料[10?11]。該正極材料與 LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2相比，具有成本低、放電容量大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性能好等優(yōu)點(diǎn)，成為目前使用范圍較廣的一類鋰離子電池材料。其中Co摻雜可以抑制LiNO2相變，減少Li+/Ni2+混排，穩(wěn)定材料的層狀結(jié)構(gòu)[12?13]。Al和Mn不參與氧化還原反應(yīng)，但可以穩(wěn)定充電過程中材料的結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性[14?15]。

鎳鈷錳氫氧化物NixCoyMnz(OH)2(x+y+z=1)作為三元正極材料的前驅(qū)體，其形貌、結(jié)構(gòu)、元素物質(zhì)的量之比等物理化學(xué)指標(biāo)具有一定“遺傳性”，直接影響正極材料的電化學(xué)性能[16?19]。針對(duì)不同性能需求，需要對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行定向設(shè)計(jì)及選擇。在前驅(qū)體共沉淀過程中，通過調(diào)節(jié)溫度、pH、氨濃度、攪拌速率、固含量、流量等一系列參數(shù)控制晶粒的生長過程，從而獲得物化指標(biāo)及形貌不同的前驅(qū)體產(chǎn)品[20?21]。目前制備的前驅(qū)體一次顆粒有塊狀、片狀、針狀等不同形態(tài)，存在密實(shí)堆積、孔隙均勻堆積、一次顆粒徑向排列(發(fā)散狀)等多種堆積方式[22?25]。比如單晶用前驅(qū)體，一般將一次顆粒設(shè)計(jì)為針狀或片狀形貌，從而使一次顆粒間存在一定孔隙。

正極燒結(jié)前對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行預(yù)燒，脫去前驅(qū)體中的自然水和結(jié)晶水，可提高燒結(jié)的裝缽量，從而大幅提升產(chǎn)能并降低生產(chǎn)成本。目前對(duì)前驅(qū)體的研究主要集中在濕法合成工序段，對(duì)其烘干以及更高溫度的焙燒工序的研究目前還沒有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。因此，研究不同烘干及焙燒溫度對(duì)前驅(qū)體的物相、比表面積、含量等理化指標(biāo)的影響，探明焙燒溫度對(duì)前驅(qū)體脫水的影響規(guī)律及相關(guān)機(jī)理，將對(duì)制備正極材料提供相應(yīng)的理論基礎(chǔ)，填補(bǔ)該領(lǐng)域研究的空白。

我們利用共沉淀法，通過控制反應(yīng)的pH和氨濃度，合成一種片狀的一次顆粒堆積的類球形前驅(qū)體——鎳鈷錳氫氧化物Ni0.65Co0.1Mn0.25(OH)2。以該前驅(qū)體為研究對(duì)象，系統(tǒng)地研究了干燥和焙燒溫度對(duì)材料的粒度、形貌、金屬含量、物相、熱穩(wěn)定性和價(jià)態(tài)等的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 前驅(qū)體的合成

將 NiSO4·7H2O、CoSO4·7H2O 和 MnSO4·7H2O(荊門格林美新材料有限公司，荊門)按照質(zhì)量比65∶10∶25配制出濃度為1.5 mol·L-1的混合硫酸鹽溶液，在高攪拌轉(zhuǎn)速下將硫酸鹽與10 mol·L-1的NaOH溶液(河南神馬氯堿化工股份有限公司，平頂山)和適量的NH3·H2O(武漢科普化學(xué)試劑有限公司，武漢)同時(shí)加入到反應(yīng)釜中?？刂品磻?yīng)體系的pH和氨濃度分別為 10.5～11.2和0.4 mol·L-1，反應(yīng)溫度維持在58℃，前驅(qū)體的粒徑生長至3.5 μm時(shí)停止反應(yīng)。對(duì)反應(yīng)漿料進(jìn)行洗滌，將洗滌后的前驅(qū)體置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中，取5 kg樣品分別在130～270℃下干燥8 h。剩余的樣品使用150℃進(jìn)行干燥，然后每次稱取5 kg干燥后的樣品在馬弗爐中進(jìn)行焙燒，焙燒溫度為300～700℃，升溫速率為2.5℃·min-1，恒溫保持4 h。

1.2 材料的物理化學(xué)表征

采用日本島津XRD?6100 X射線衍射儀(XRD)測試樣品的結(jié)構(gòu)，以加載石墨彎晶單色器的金屬陶瓷X光管CuKα為輻射源(λ=0.154 06 nm)，工作電壓為30 kV，工作電流為40 mA，采用步進(jìn)掃描，掃描速度為 0.1(°)·s-1，掃 描 范 圍 為 15°～75°。 采 用 美 國Quanta Feg 250型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察前驅(qū)體的形貌及顆粒大小，工作電壓為5 kV。采用德國NETZSCH STA409 PC/PG熱分析儀對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行熱重(TG，30～800℃)和差熱(DSC，30～550℃)分析，升溫速率為5℃·min-1。樣品表面的價(jià)態(tài)通過X射線光電子能譜儀(XPS，AXIS Supra，日本島津)進(jìn)行表征。采用美國康塔NOVA 4000e比表面積分析儀對(duì)前驅(qū)體的N2吸附-脫附性能性能進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料比表面積分析

鎳鈷錳氫氧化物在不同干燥和焙燒溫度下的比表面積(SBET)如表1所示。溫度在170～210℃范圍內(nèi)時(shí)，SBET緩慢升高。當(dāng)T=220℃時(shí)，SBET從210℃時(shí)的 13 m2·g-1迅速升高到 18 m2·g-1，上升趨勢加快且在300℃焙燒時(shí)達(dá)到最大值125 m2·g-1。在300～700℃范圍內(nèi)，SBET隨著焙燒溫度升高逐漸降低至3 m2·g-1。

表1 不同干燥和焙燒溫度下前驅(qū)體的SBETTable 1 SBETof precursors prepared at different drying and roasting temperatures

2.2 材料形貌表征

分析不同干燥和焙燒溫度下前驅(qū)體樣品的形貌變化(圖1和圖2)，在130～270℃干燥后的前驅(qū)體形貌無明顯差異，片狀一次顆粒寬度為50～200 nm，長度為190～800 nm。不同溫度下的前驅(qū)體內(nèi)部均存在一定孔隙，且在270℃下較130℃下烘干的孔隙略有增加。在550和700℃下進(jìn)行焙燒時(shí)，前驅(qū)體一次顆粒由片狀變?yōu)檩^小的塊狀，表面趨于光滑，顆粒間孔隙增大。

圖1 前驅(qū)體在130 ℃ (a、b)、220 ℃ (c、d)和270 ℃ (e、f)干燥后的SEM圖Fig.1 SEM images of precursors dried at 130℃(a,b),220℃(c,d)and 270℃(e,f)

圖2 前驅(qū)體在550℃(a、b)和700℃(c、d)下焙燒后的SEM圖Fig.2 SEM images of precursors calcined at 550℃(a,b)and 700℃(c,d)

2.3 材料的粒度分析

不同干燥和焙燒溫度下前驅(qū)體粒徑數(shù)據(jù)如表2所示，升高溫度時(shí)D10、D50、D90表現(xiàn)出不斷減小的趨勢(D10、D50、D90表示樣品中累計(jì)粒度分布達(dá)到10%、50%、90%時(shí)對(duì)應(yīng)的粒徑)。圖3繪制了不同干燥和焙燒溫度下的D50及SBET變化曲線。如圖所示，T=210℃時(shí)，D50大幅減小；在210～300℃范圍內(nèi)，D50從3.673 μm降低至3.568 μm，SBET在該范圍大幅升高；焙燒溫度在300～700℃范圍內(nèi)，D50緩慢增大。綜合而言，在130～700℃范圍內(nèi)，粒徑發(fā)生先減小后增大的變化。

表2 前驅(qū)體在不同干燥和焙燒溫度下的粒徑Table 2 Particle size of precursors at different drying and roasting temperatures

圖3 不同干燥和焙燒溫度下前驅(qū)體的SBET及粒徑分布Fig.3 SBETand particle size distribution of precursors at different drying and roasting temperatures

2.4 材料的金屬含量分析

不同干燥和焙燒溫度下前驅(qū)體的金屬含量(指 Ni、Co、Mn金屬的總質(zhì)量分?jǐn)?shù))如表 3所示，在130～220℃下烘干時(shí)，樣品的金屬含量從62.37%增長至63.7%，主要?dú)w因于前驅(qū)體中結(jié)合水的失去。溫度在220～700℃時(shí)，金屬含量迅速增加。不同 化 學(xué) 式 Ni0.65Co0.1Mn0.25(OH)2、Ni0.65Co0.1Mn0.25O、Ni0.65Co0.1Mn0.25O1.25、Ni0.65Co0.1Mn0.25O2對(duì)應(yīng)的理論金屬含量分別為62.95%、78.31%、74.29%、64.36%。該樣品在700℃時(shí)的實(shí)際金屬含量為75.05%，與Ni0.65Co0.1Mn0.25O1.25的金屬含量較接近，推測高溫焙燒后前驅(qū)體中Co和Mn發(fā)生變價(jià)，Co以+2和+3價(jià)形式存在，Mn包含+3和+4價(jià)。

表3 不同干燥和焙燒溫度下前驅(qū)體的金屬含量Table 3 Metal content of precursors at different drying and roasting temperatures

2.5 材料的物相分析

對(duì)不同干燥溫度下的前驅(qū)體進(jìn)行XRD測試，分析其在升溫過程中的物相變化(圖4)。前驅(qū)體在130～210℃干燥8 h時(shí)的XRD圖顯示，在19.38°、34.04°、39.54°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)Ni(OH)2的(001)、(100)、(101)晶面，該溫度區(qū)間內(nèi)干燥的前驅(qū)體均為層狀相結(jié)構(gòu)[26?27]。當(dāng)干燥溫度升高至220℃時(shí)，在37.2°出現(xiàn)較弱的衍射峰，說明此時(shí)材料發(fā)生相變，繼續(xù)升高干燥溫度，此處的峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，相變現(xiàn)象嚴(yán)重。主要原因是溫度升高時(shí)，前驅(qū)體與O2發(fā)生反應(yīng)，可能形成鎳鈷錳氧化物。

圖4 前驅(qū)體在130～270℃干燥后的XRD圖Fig.4 XRD patterns of precursors dried at 130～270℃

為進(jìn)一步研究前驅(qū)體的高溫相變情況，取5 kg的150℃干燥的前驅(qū)體置于馬弗爐中，在空氣氣氛下進(jìn)行焙燒，以2.5℃·min-1的升溫速率分別升高至300～700℃后恒溫保持4 h后自然降至常溫。分別對(duì)其進(jìn)行XRD測試，結(jié)果如圖5所示，在37.2°、43.2°和62.8°附近的峰強(qiáng)度隨溫度升高逐漸增加，與NiO的特征峰一致。同時(shí)在300℃時(shí)，樣品在18.23°、29.96°、35.31°、43.04°和 56.78°附近開始出現(xiàn)衍射峰，歸屬于尖晶石相的M3O4(M=Mn、Co)，焙燒溫度繼續(xù)升高時(shí)峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。根據(jù)Hua等[28]的報(bào)道，前驅(qū)體在高溫下焙燒時(shí)可能形成立方巖鹽相MO和立方尖晶石相M3O4的復(fù)合物。

圖5 在300～700℃焙燒后前驅(qū)體的XRD圖Fig.5 XRD patterns of precursors calcined at 300～700℃

分析不同處理溫度下樣品的SBET、粒徑和金屬含量等指標(biāo)變化的原因。在150～220℃范圍內(nèi)，前驅(qū)體粒徑減小，SBET及金屬含量均隨溫度升高呈現(xiàn)增長趨勢，這可能歸因于溫度升高時(shí)，前驅(qū)體脫去弱結(jié)合水的比例增加，顆粒收縮導(dǎo)致粒徑減小。水分子從顆粒內(nèi)部向外部脫出使顆粒間孔隙變大，因此SBET略有增加。同時(shí)結(jié)合水的失去導(dǎo)致金屬含量升高；220℃時(shí)，粒徑、SBET以及金屬含量均發(fā)生突變，可能歸因于在該溫度時(shí)前驅(qū)體層間開始脫水脫氧，晶體層狀結(jié)構(gòu)開始分解，發(fā)生物相轉(zhuǎn)變，推測部分前驅(qū)體可能經(jīng)歷 Ni0.65Co0.1Mn0.25(OH)2→Ni0.65Co0.1Mn0.25OOH→鎳鈷錳氧化物的氧化過程[29?30]。伴隨著新晶粒的形成，前驅(qū)體表面更加粗糙，晶粒間孔隙增多，因此SBET迅速增加；在220～300℃范圍內(nèi)，氧化現(xiàn)象加劇，金屬氧化物的比例增加，前驅(qū)體結(jié)晶度差，導(dǎo)致SBET、金屬含量升高；當(dāng)溫度高于300℃時(shí)，氧化物的比例大于氫氧化物的比例，且結(jié)晶度增加，在700℃時(shí)可能形成巖鹽相的NiO和尖晶石相的Co3O4或Mn3O4：

2.6 熱穩(wěn)定性分析

對(duì)前驅(qū)體Ni0.65Co0.1Mn0.25(OH)2進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析，結(jié)果如圖6所示。整個(gè)失重過程可分為以下幾個(gè)階段：(1)25～190℃內(nèi)失重1%，主要?dú)w因于樣品中自由水分子的失去；(2)在190℃時(shí)突然發(fā)生明顯失重，整個(gè)190～800℃范圍內(nèi)，樣品失重約16.72%，同時(shí)DSC曲線在該階段呈現(xiàn)出尖銳的峰，存在明顯的吸熱現(xiàn)象，吸熱量為399 J·g-1，該溫區(qū)的失重對(duì)應(yīng)于前驅(qū)體中配位水分子的失去，最終形成NiO和，所對(duì)應(yīng)的理論損失率為17.78%，與實(shí)際損失率相接近。

圖6 前驅(qū)體的TG和DSC曲線Fig.6 TG and DSC curves of precursor

2.7 元素價(jià)態(tài)分析

通過XPS測試分析前驅(qū)體的表面元素價(jià)態(tài)。圖7表示前驅(qū)體在不同溫度下干燥和焙燒后的Ni2p XPS譜圖。T=130℃時(shí)，在855.33 eV附近觀察到一個(gè)強(qiáng)峰，接近Ni(OH)2中Ni2p3/2的特征峰(855.60 eV)，因此在該溫度下干燥的前驅(qū)體中Ni以Ni(OH)2形式存在[31?32]；T=220 ℃下的Ni2p XPS譜圖在855.34和854.00 eV處均出現(xiàn)峰，分別歸屬于Ni(OH)2(855.60 eV)和 NiO(853.70 eV)的 Ni2p3/2，證明此溫度下部分Ni(OH)2轉(zhuǎn)化為NiO。T=270℃時(shí)Ni2p XPS譜圖在855.08和853.84 eV處的峰分別歸屬為Ni(OH)2的Ni2p3/2峰和NiO的Ni2p3/2峰，且與NiO的更接近，證明升高干燥溫度，前驅(qū)體會(huì)發(fā)生氫氧化物向氧化物轉(zhuǎn)變的脫羥基反應(yīng)。在700℃下焙燒后前驅(qū)體的Ni2p譜圖中特征峰歸屬于NiO的特征峰，Ni維持Ni2+的氧化態(tài)。

圖7 前驅(qū)體在130 ℃ (a)、220 ℃ (b)、270 ℃ (c)、700 ℃ (d)下的Ni2p XPS譜圖Fig.7 Ni2p XPS spectra of precursors treated at 130℃(a),220℃(b),270℃(c)and 700℃(d)

由于Co含量較少，因此峰較弱，根據(jù)Kosova的報(bào)道[29]，前驅(qū)體中Co存在2種不同的氧化態(tài)，即Co2+和Co3+，同時(shí)Co3+的含量隨Co含量的增加而增加。Mn與Ni的L2M23M45俄歇峰重合且Mn在表面的濃度較低，因此在Ni存在且濃度較高的情況下，無法對(duì)Mn2p XPS譜圖正確地分峰擬合。在130、220、270℃干燥所得樣品的Mn2p XPS譜圖表明(圖8)，在642.30和653.71 eV處的峰分別歸屬于Mn2p3/2和Mn2p1/2的特征峰[33]。通過對(duì)比目前已報(bào)道的不同錳含量的結(jié)合能發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Mn含量較高(x≥0.2，x代表前驅(qū)體的金屬中Mn所占的物質(zhì)的量之比)時(shí)，Mn主要以+4價(jià)形式存在，當(dāng)Mn含量較低(x=0.1)時(shí)，Mn主要以+3價(jià)形式存在[34?35]。因此，前驅(qū)體中Mn主要以+4價(jià)形式存在。

圖8 前驅(qū)體在130、220和270℃干燥后的Mn2p XPS譜圖Fig.8 Mn2p XPS spectra of precursors dried at 130,220 and 270℃

3 結(jié)論

使用共沉淀法合成了一種Ni0.65Co0.10Mn0.25(OH)2三元前驅(qū)體，將其在不同的溫度下干燥和焙燒，并分別進(jìn)行比表面積、粒度、結(jié)構(gòu)表征。結(jié)果表明，在130～700℃內(nèi)，比表面積發(fā)生先增加后減小的變化，粒徑則相反，金屬含量逐漸增加；值得注意的是，比表面積在210～220℃時(shí)增幅較大。XRD結(jié)果顯示前驅(qū)體在220℃時(shí)發(fā)生物相變化，溫度升高發(fā)生脫水、氧化，導(dǎo)致物相和結(jié)構(gòu)的變化，從β?Ni(OH)2的層狀相轉(zhuǎn)變?yōu)閹r鹽相的NiO和立方尖晶石相的Co3O4或Mn3O4。價(jià)態(tài)分析顯示在130～700℃范圍內(nèi)，Ni僅存在一種氧化態(tài)Ni2+，Co以Co2+和Co3+形式存在，Mn可能存在Mn3+和Mn4+兩種氧化態(tài)。