楊天園，宋影偉，董凱輝，陳榮石，韓恩厚

（1.中國科學院金屬研究所 核用材料與安全評價重點實驗室，沈陽 110016；2.中國科學技術大學 材料科學與工程學院，合肥 230026）

鎂合金作為最輕的金屬結構材料，在汽車、航空航天和通訊等領域的應用日益廣泛[1-2]。但由于鎂的化學性質活潑，耐蝕性差，其腐蝕問題越來越受到人們的關注。鎂合金的腐蝕防護措施主要包括有機涂覆、化學鍍、化學轉化膜、微弧氧化等。其中，化學轉化法具有操作簡單、成本低、能耗低等優(yōu)點，可以作為一種表面預處理手段，與后續(xù)有機涂層結合使用，在鎂合金的表面防護領域占據重要地位[3-7]。在轉化膜的發(fā)展過程中，鉻酸鹽轉化膜由于毒性大、致癌等問題，逐漸被磷酸鹽轉化膜替代。但由于磷酸鹽轉化膜處理液不易控制，且磷化產生的廢水會使水體富營養(yǎng)化，對環(huán)境仍具有一定危害性，使得磷化膜的工業(yè)應用也受到了限制。為了替代磷化膜，在鋁合金、鍍鋅鋼表面已經發(fā)展了新型的陶化膜[8-11]。

陶化膜屬于化學轉化膜的一種，是以氟鋯酸為基礎的前處理技術，它能在清潔的金屬表面形成一層以無定形態(tài)氧化鋯為主的陶瓷層。與傳統(tǒng)磷化膜相比，其優(yōu)勢在于：不含磷鉻酸鹽，廢水處理簡單，同時藥劑用量少，生產效率高；反應在常溫下進行，不需加熱，減少能源消耗，降低了生產成本[12-16]；膜層的阻隔性強，并與金屬氧化物及后續(xù)的有機涂層具有良好的結合力，能顯著提高金屬基材的耐腐蝕性，是一種具有光明應用前景的預處理技術。

鈦鋯系無鉻化技術早在20 世紀80 年代被提出，隨后Henkel、Parker 等公司進行了大量研究，并應用到了工業(yè)中[13-14]。當前陶化膜的研究主要針對鋼鐵及鋁合金基材，它們的制備工藝相當成熟，并已廣泛應用于汽車行業(yè)中，相應的成膜機理以及各種因素對膜層性能的影響已有大量研究[16-20]。

然而，鎂合金的陶化技術起步較晚，相關研究較少。Verdier 等人[21]研究了AM60 鎂合金表面制備鋯鈦膜層，發(fā)現(xiàn)稀溶液對成膜有利，但是氟離子對成膜有不利影響。Yi 等人[22]通過在氟鋯酸成膜液中添加單寧酸，在AZ91D 鎂合金表面制備出了金黃色的鋯鈦轉化膜。Zhu 等人[23]在AZ91D 鎂合金表面研究了一種Ti-Zr-V 轉化膜，主要成膜物為TiO2，但膜層的均勻性略差。L. I. Fockaert 等人[24]研究了Zr 的氧化物在Mg、Al、Zn 基材表面的沉積動力學，結果表明，由于基材的鈍化程度不同，Zn 基材上Zr 的氧化層厚度約是Mg 基材上的1/10，而Al 基材表面的氧化層則更薄。目前鎂合金表面陶化膜研究存在的問題是：由于鎂合金表面析出相的存在，導致成膜不均，膜層的保護性有限，尚需發(fā)展均勻致密、耐蝕性優(yōu)良的陶化膜制備方法。因此，本文在鋯鈦基礎成膜液中添加了適當的氧化劑，抑制膜層優(yōu)先在鎂合金陰極相上的快速沉積，使膜層均勻致密，并對基體有良好的保護性。

1 試驗

1.1 材料

本實驗所用材料為AZ80 鑄態(tài)鎂合金，成分見表1。

表1 鑄態(tài)鎂合金AZ80 元素含量Tab.1 Chemical composition of as-cast magnesium alloy AZ80 wt%

1.2 樣品制備

試驗材料選用尺寸為45 mm×45 mm×5 mm 的AZ80 鎂合金樣片，使用水磨砂紙打磨至2000#，再分別用清水與無水乙醇清洗，并吹干備用。樣品前處理流程為：堿洗（40 g/L NaOH+ 40 g/L Na2SiO3，60 ℃，5 min）→水洗→酸洗（5 mL/L HNO3+10 g/L檸檬酸，室溫，1 min）→水洗→成膜處理（1.5 g/L H2ZrF6+0.5 g/L H2TiF6+氧化劑，pH 初選為2～4.5，成膜時間初選為1～5 min，室溫）→水洗→烘干。成膜液pH 值用HNO3或NaOH 進行調節(jié)。

1.3 性能表征

采用配備能譜分析系統(tǒng)（EDX，energy-dispersive X-ray spectroscopy）的掃描電子顯微鏡（SEM，scanning electron microscope，Philips XL30 FEG）表征樣品微觀形貌和元素組成，用于截面觀察的樣品預先使用環(huán)氧樹脂冷封，再打磨拋光。由于帶有涂層的樣品表面導電性差，使用掃描電鏡觀察前需進行噴碳處理。采用Philip PW 1700 型X射線衍射儀（XRD，X-ray diffraction）分析陶化膜的物相組成。

使用美國Princeton Applied Research 的PARSTAT-4000 電化學工作站進行電化學測試，操作軟件為Versa Studio。測試采用三電極體系：金屬鉑片為輔助電極（CE，Counter Electrode），飽和甘汞電極（SCE，Saturated Calomel Electrode，+0.242 V（vs.SHE））為參比電極（RE，Reference Electrode），試驗樣品為工作電極（WE，Working Electrode），暴露于測試液中的工作面積為0.785 cm2。腐蝕介質為3.5%NaCl 溶液。動電位極化曲線的測試參數設置為：初始延遲300 s，電位掃描速度1.0 mV/s，電位掃描范圍為–0.2～0.6 V（vs. OCP）。采用塔菲爾外推法對極化曲線進行擬合。電化學阻抗譜的測試參數設置為：初始延遲300 s，激勵信號為10 mV 正弦波，頻率范圍為105～10–2Hz。獲得的EIS 圖使用Zsimpwin3.30 軟件擬合。

鹽霧試驗參考GB/T 10125—2012 進行測試，腐蝕介質為5%NaCl 溶液，pH 值為6.6，溫度為35 ℃，樣品的測試面朝上，與垂直方向成20°暴露于鹽霧室中，另一面靠在擋板上。為了避免邊緣影響，將樣品四周用石蠟封閉，并將裸露區(qū)域固定為 40 mm×30 mm。進行連續(xù)噴霧，試樣出現(xiàn)第一個點蝕或絲狀腐蝕的時間即為耐鹽霧時間。為了確保實驗結果的可靠性，上述測試至少重復3 次。

2 結果與討論

2.1 AZ80 鑄造鎂合金的微觀結構表征

鑄態(tài)AZ80 鎂合金表面形貌如圖1 所示，其顯微組織主要由α-Mg 固溶體和β-Mg17Al12相組成，β 相呈網狀分布于晶界處。此外，在晶界處還零星分布著少量亮白色的AlMn 相顆粒[25-26]。根據文獻可知，在酸性腐蝕介質中，α 相作為微陽極，優(yōu)先發(fā)生鎂的溶解反應，β 相和AlMn 相比α 相電位更正，作為微陰極相，主要發(fā)生析氫反應[27-28]。尤其AlMn 相是比β相更強的陰極相，表面能夠發(fā)生更劇烈的陰極析氫反應。不同析出相狀態(tài)對成膜過程有重要影響。

圖1 鑄態(tài)AZ80 鎂合金表面微觀形貌Fig.1 Surface morphology of as-cast AZ80 magnesium alloy

2.2 成膜液的篩選

采用基礎成膜液對AZ80 鎂合金進行表面處理，工藝參數為：1.5 g/L H2ZrF6+0.5 g/L H2TiF6，pH=3，成膜時間為2 min。圖2 為AZ80 鎂合金在基礎成膜液中制備的膜層表面與截面微觀形貌。由圖2a 低倍表面形貌可知，膜層均勻性較差，表面布滿了條帶狀白色凸起和許多大尺寸的球狀沉積顆粒。從截面形貌看，凸起分為兩種：一種為尺寸較小的沉積顆粒，位于第二相的邊緣（圖2b，位置A）；另一種為尺寸較大的沉積顆粒，位于第二相上方，將第二相完全覆蓋（圖2c，位置B）。

EDX 表征了兩處沉積位置第二相的元素組成（以原子數分數計），A 位置主要由Al（40.31%）和Mg（59.69%）組成，B 位置主要由Al（40.89%）、Mn（31.07%）和Mg（15.63%）組成，結合鑄態(tài)AZ80第二相的分布形態(tài)可知，圖2b 和圖2c 兩處沉積分別發(fā)生在β 相和AlMn 相上。由圖2b 可知，在β 相邊緣與α 相交界處沉積了較大的顆粒。這是由于在成膜液中，β 相作為微陰極發(fā)生析氫反應，導致β 相周圍局部pH 升高，與β 相相鄰的α 相作為微陽極，發(fā)生鎂的溶解反應，β 相和α 相交界處有充足的陽離子（Mg2+、Ti4+、Zr4+）和OH–，能夠率先發(fā)生沉積反應。由圖2c 可知，AlMn 相上覆蓋了比它大很多的球狀顆粒物。這是由于AlMn 相的電位比β 相的更正，是比β 相更強的陰極相，局部堿化更嚴重，沉積的球狀物顆粒尺寸約是AlMn 尺寸的4.5 倍，即使沉積從AlMn 相邊緣開始，最終也能將AlMn 相完全覆蓋。綜上可見，由于第二相表面發(fā)生嚴重的析氫反應，局部pH 升高，導致膜層快速在第二相周圍沉積，使鎂合金的α 相和第二相處成膜不均勻。

為了提高膜層的均勻性，考慮在成膜液中加入氧化性大于H+的強氧化劑。成膜過程中，強氧化劑將優(yōu)先在第二相表面發(fā)生還原反應，使第二相上的析氫反應變弱，降低第二相表面的堿化程度，從而抑制第二相周圍膜層的快速沉積，實現(xiàn)基體和第二相處均勻成膜。通過前期試驗，選取KMnO4和NH4VO3兩種氧化劑對成膜進行優(yōu)化。圖3a 和圖3d 為AZ80 鎂合金在pH=2.5 的基礎液+KMnO4體系中成膜2 min 得到的膜層表面與截面微觀形貌圖。圖3a 中仍然可以看到白色條帶狀沉積物以及球狀顆粒，但與Zr-Ti 基礎液體系的膜層（圖2a）相比，沉積物與球狀顆粒數量變少，尺寸縮小。從截面圖（圖3d）可以看到，膜層變薄，析出相附近的沉積物變小，說明KMnO4的加入使AZ80 鎂合金表面整體成膜速率變慢。成膜反應除了在第二相周圍發(fā)生外，α 鎂基體內部微觀組織也是不均勻的，在成膜液中形成了許多微小的腐蝕微電池，在α 鎂基體內部逐漸沉積膜層，與第二相周圍的成膜機制相似。KMnO4對陽極溶解反應的影響較小，主要通過抑制陰極析氫反應降低成膜率，使膜層變薄，但膜層的均勻性有所改善。

圖3b 和圖3e 為AZ80 鎂合金在pH=2.5 的基礎液+ NH4VO3體系中成膜2 min 得到的膜層表面與截面微觀形貌圖。圖3b 中白色條帶狀沉積以及球狀顆粒消失，從表面無法分辨出第二相，膜層具有較大的微裂紋，且有局部脫落現(xiàn)象。從截面圖（圖3e）可以看出，膜層變厚，均勻性較Zr-Ti 基礎液體系的膜層（圖2a）有所提升，但是膜層疏松。以上結果說明，NH4VO3的加入降低了α 相與第二相膜層間的差異，提高了膜層的均勻性，但膜層疏松，結合力不佳。

AZ80 鎂合金在 pH=2.5 的基礎液+KMnO4+NH4VO3體系（KMnO4與NH4VO3質量濃度比為3∶1）中成膜2 min，得到的膜層表面與截面微觀形貌圖見圖3c 和圖3f。由圖3c 可以看出，膜層整體比較均勻，從表面無法分辨各相位置，只存在極少數微小顆粒。從截面圖（圖3f）可以看到，膜層厚度和均勻性與Zr-Ti 基礎液體系的膜層（圖2）相比，均有很大提升，膜層結合力與Zr-Ti 基礎液+NH4VO3體系的膜層相比（圖3e），也有所改善。上述結果說明，在兩種氧化劑協(xié)同作用下，KMnO4體系膜層薄、NH4VO3體系膜層疏松的缺點都得到改善。

圖2 AZ80 鎂合金在基礎成膜液中成膜后的微觀形貌Fig.2 Morphology of ceramic conversion coating formed in basic bath solution: (a) surface morphology, (b) cross section morphology at β phase, (c) Cross section morphology at AlMn phase

圖3 AZ80 鎂合金在3 種成膜液中制備膜層的表面形貌、截面形貌及中性鹽霧9 h 后的宏觀腐蝕形貌Fig.3 Surface morphology, cross section morphology of ceramic conversion coatings obtained in three bath solutions and macroscopic morphology after 9-hour salt spray

圖3g—i 分別為AZ80 鎂合金在3 種成膜液中浸泡2 min 得到的膜層經過鹽霧試驗9 h 后的宏觀照片。由圖3g 可以看出，樣品表面分布著許多微小的腐蝕點，圖3h 中有少量腐蝕點，圖3i 中沒有腐蝕產物。上述結果說明，將KMnO4和NH4VO3混合加入成膜液對膜層的耐蝕性改善效果更好。

由以上分析得到最佳成膜液體系為：1.5 g/L H2ZrF6+ 0.5 g/L H2TiF6+ KMnO4+ NH4VO3（KMnO4與NH4VO3質量濃度比3∶1）。

2.3 成膜工藝參數的優(yōu)化

采用電化學極化曲線測試對AZ80 鎂合金在不同工藝參數下獲得的膜層耐蝕性進行比較，結果如圖4所示，擬合結果見表2 和表3。圖4a 對比了不同pH下AZ80 鎂合金在最佳成膜體系中成膜3.5 min 的極化曲線。陰極主要發(fā)生析氫反應[28]，與基體相比，陶化膜對陰極析氫反應均有一定的抑制作用，但抑制程度相差不大。從陽極極化曲線看，基體主要發(fā)生鎂的活性溶解，而經陶化處理后的樣品均表現(xiàn)出一定的鈍化趨勢（陽極極化曲線前期電流密度增加緩慢，且存在明顯擊穿電位，說明存在鈍化趨勢），表明陶化膜的覆蓋可以有效抑制鎂的溶解。通過比較自腐蝕電位與擊穿電位之間的極化曲線可見，隨著成膜液pH 的降低，這一區(qū)間的電流密度先減小后增加，pH 為2.5時最小，此條件下的自腐蝕電流密度也最小，約為基體的1/12，表明pH 為2.5 時制得的陶化膜對基體的防護能力最強。

表2 不同成膜液pH 下的極化曲線擬合結果Tab.2 Fitting results of potentiodynamic polarization curves of ceramic conversion coatings obtained at various solution pH

表3 不同成膜時間下的極化曲線擬合結果Tab.3 Fitting results of potentiodynamic polarization curves of ceramic conversion coatings obtained at various treatment time

圖4b 對比了在pH 為2.5 的最佳成膜液中成膜不同時間所制備膜層的極化曲線。結果顯示，陶化膜樣品對陰極析氫反應均有一定的抑制作用，但總體相差不大；陽極曲線存在明顯的鈍化趨勢，且隨成膜時間的增加，陽極電流密度先減小后增加，成膜時間為3.5 min 時，電流密度最小，自腐蝕電流密度也最小，說明成膜時間為3.5 min 時得到的陶化膜耐蝕性最好。結合以上分析，選擇最佳成膜液pH 為2.5，最佳成膜時間為3.5 min。

圖4 不同成膜條件下獲得的陶化膜樣品在3.5%NaCl 溶液中的極化曲線Fig.4 Polarization curves of ceramic conversion coatings obtained under different conditions in 3.5 wt.% NaCl solution: (a)various solution pH; (b) various time

2.4 膜層微觀結構和化學成分表征

采用掃描電鏡對最佳工藝條件（1.5 g/L H2ZrF6+0.5 g/L H2TiF6+ KMnO4+ NH4VO3，KMnO4+ NH4VO3質量濃度比為3∶1，pH= 2.5，成膜時間3.5 min）下所制備陶化膜的表面形貌及截面形貌進行觀察，其結果如圖5 所示。由圖5a 的低倍表面形貌可見，膜層表面較為均勻，條帶狀沉積消失，球狀沉積顆粒數量變少，尺寸變小。由圖5b 的高倍形貌可知，陶化膜已均勻覆蓋整個基體表面，已無法分辨出基體的微觀組織。此外，膜層表面的微裂紋可能與后續(xù)干燥脫水或使用掃描電子顯微鏡的抽真空過程有關[9]。從圖5c的高倍截面形貌中可以得出，該陶化膜厚度約為2 μm，膜層整體較為均勻致密，無明顯的微裂紋存在，且膜層均勻地附著在基體表面，結合力良好。以上結果表明，在最佳成膜條件下，Zr-Ti 基礎液中第二相局部析氫嚴重導致成膜不均的問題得到了顯著改善，具體表現(xiàn)為成膜物質在基體表面均勻沉積，各位置處的膜層厚度接近。

圖5 最佳成膜條件下膜層的微觀形貌Fig.5 Morphology of ceramic conversion coating obtained under optimal condition: (a) surface morphology at a low magnification;(b) surface morphology at a high magnification; (c) cross section morphology

為了進一步明確膜層的物質組成，實驗采用XRD 對最佳工藝條件的陶化膜進行表征，結果如圖6所示。該膜層主要由金屬氧化物（MgO、ZrO2、TiO2、V2O3）和金屬氟化物（MgF2）組成。XRD 圖譜中并沒有檢測到Mn 元素，一種可能是由于Mn 含量低，沒有檢測到，另一種可能是由于KMnO4具有更高的氧化還原電位（=1.512 V），陶化過程中主要發(fā)揮強氧化劑的作用，抑制了陰極析氫，但并未參與成膜。而成膜液中的釩酸鹽一方面發(fā)揮氧化劑作用，發(fā)生還原反應，抑制陰極析氫；另一方面，還原態(tài)的V 以V（Ⅲ價）的形式參與成膜反應。

圖6 最佳工藝條件陶化膜化學組成的XRD 分析Fig.6 XRD analysis of ceramic conversion coating obtained under optimal condition

2.5 膜層耐蝕性研究

采用中性鹽霧試驗對比了鎂基體和最佳成膜工藝下的陶化膜的耐蝕性，并與磷化膜進行了比較，磷化膜制備采用已有工藝[29]，結果如圖7 所示。

圖7 AZ80 鎂基體、陶化膜、磷化膜鹽霧測試后的照片F(xiàn)ig.7 Optical photos of the AZ80 Mg substrate, ceramic conversion coating and phosphate conversion coating after salt spray tests: (a) (d) AZ80 Mg substrate after salt spray tests for 4 h and 48 h, respectively; (b) (e) Ceramic conversion coating after salt spray tests for 4 h and 48 h, respectively; (c) (f) Phosphate conversion coating after salt spray tests for 4 h and 48 h, respectively

鹽霧4 h 后，AZ80 基體表面已有明顯的腐蝕產物堆積，經過48 h 鹽霧后，腐蝕加劇，表面可見大量宏觀腐蝕點。陶化膜樣品經過4 h 鹽霧后，表面未見明顯腐蝕，鹽霧48 h 后，表面彌散分布幾個白色氧化點。磷化膜樣品經過4 h 鹽霧后，表面可見3 處黑色腐蝕點，鹽霧48 h 后，原有腐蝕點尺寸變大，并出現(xiàn)許多白色氧化點。由此可見，陶化膜將AZ80鎂合金的耐鹽霧時間由4 h 提高到了48 h，且耐蝕性比傳統(tǒng)磷化膜更有優(yōu)勢。

為進一步評價膜層的耐蝕性，對AZ80 基體及最佳成膜條件下的陶化膜進行電化學分析。由圖8a 極化曲線可知，經過成膜處理后，樣品的陽極和陰極反應都受到了抑制。在陽極區(qū)，陶化膜試樣與基體相比有了明顯的鈍化區(qū)，說明陶化膜的覆蓋使試樣表面發(fā)生鈍化，達到膜破電位后，開始發(fā)生鎂的活性溶解反應。這一現(xiàn)象主要是由于陶化膜阻礙了電解質溶液與基底金屬之間電子和離子的傳輸，起到了隔絕層的作用。

圖8b 為EIS 測試結果，圖8c 為EIS 的等效電路，阻抗擬合結果見表4。由圖8 可知，陶化膜和AZ80基體的Nyquist 圖均由2 個容抗弧組成，高頻容抗弧表征的是界面雙電層的特點，低頻容抗弧分別對應陶化膜和鎂合金表面在空氣中自然形成的疏松氧化膜。通常認為，阻抗值的大小代表樣品腐蝕的難易程度，阻抗值越大，說明金屬發(fā)生溶解的阻力越大，膜層的防護效果越好。由表4 可知，陶化膜樣品與AZ80 鎂基體相比，膜層電阻Rf和電荷傳遞電阻Rct值明顯增加，說明陶化膜的存在阻礙了腐蝕介質向基底金屬表面擴散以及電荷傳遞，可以有效增強AZ80 鎂合金的耐蝕性能[30]。

圖8 AZ80 鎂基體及陶化膜樣品在3.5%NaCl 溶液中的極化曲線和阻抗對比Fig.8 Polarization curves and EIS spectra of AZ80 Mg substrate and ceramic conversion coating in 3.5wt.%NaCl solution: (a)polarization curves; (b) EIS spectra; (c) equivalent circuit of EIS spectra

表4 交流阻抗譜擬合結果Tab.4 EIS fitting results

3 結論

1）在AZ80 鑄態(tài)鎂合金表面獲得了具有優(yōu)異防腐性能的陶化膜。最佳工藝參數為：1.5 g/L H2ZrF6+0.5 g/L H2TiF6+ KMnO4+ NH4VO3（KMnO4和NH4VO3質量濃度比3∶1），成膜溫度為常溫，成膜時間為3.5 min，pH=2.5。

2）KMnO4和NH4VO3共同作用，抑制了第二相表面過快析氫反應對成膜的不利影響，制得了均勻、致密的陶化膜，厚度約為2 μm。膜層主要由ZrO2、TiO2、MgO、MgF2、V2O3組成。

3）陶化膜極大地提高了基體的耐蝕性，將耐鹽霧試驗的時間從AZ80 鎂合金基體的4 h 提高到了48 h，且優(yōu)于傳統(tǒng)磷化膜。