尹格格, 陳 洋, 魏新宇, 吳 丹
(沈陽(yáng)化工大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院, 遼寧 沈陽(yáng) 110142)
對(duì)于非均相活化反應(yīng),界面反應(yīng)過(guò)程是影響反應(yīng)速率的關(guān)鍵因素.為強(qiáng)化界面反應(yīng)過(guò)程,構(gòu)筑多孔結(jié)構(gòu)從而提高活化劑的比表面積是一種有效途徑[18].MOFs是由金屬中心元素和有機(jī)配體構(gòu)成的一種具有規(guī)則形貌、高孔隙率和比表面積的化合物.通過(guò)對(duì)MOFs材料進(jìn)行熱處理可以得到具有多孔結(jié)構(gòu)的金屬氧化物[19],從而提高其活性.
為進(jìn)一步提高M(jìn)n1.8Fe1.2O4對(duì)過(guò)硫酸鹽的活化效率,本文以MOFs為前驅(qū)體,采用煅燒法制備具有多孔結(jié)構(gòu)的Mn1.8Fe1.2O4,通過(guò)提高M(jìn)n1.8Fe1.2O4的比表面積進(jìn)而提高其活化過(guò)一硫酸鹽降解有機(jī)污染物(RhB)的效率,優(yōu)化多孔Mn1.8Fe1.2O4的制備方法,系統(tǒng)研究各要素對(duì)RhB降解的影響規(guī)律,考察污染物RhB的降解機(jī)理.
采用文獻(xiàn)[20]的方法制備Mn1.8Fe1.2O4.以 MnCl2·4H2O 和K3[Fe(CN)6]作為錳源和鐵源溶解于C2H5OH/H2O溶液,制備Mn3[Fe(CN)6]2·nH2O MOF,經(jīng)高溫(500 ℃)煅燒制得多孔Mn1.8Fe1.2O4.
采用超高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡Quanta 200 FEG對(duì)所制備樣品進(jìn)行微觀形態(tài)觀察分析,工作電壓5 kV.
采用X-射線衍射儀D8 Advance測(cè)試樣品的晶體結(jié)構(gòu).
測(cè)試樣品在77 K下的N2吸附-脫附曲線,使用BET(SSA-6000)分析計(jì)算樣品的比表面積和孔體積.
取0.05 g活化劑Mn1.8Fe1.2O4加入到0.1 L的RhB(初始濃度為20 μmol/L)溶液中攪拌吸附30 min,達(dá)到吸附-解吸平衡后,加入3 mL濃度為100 μmol/L的PMS[反應(yīng)體系中n(PMS)∶n(RhB)=15∶1],以一定時(shí)間間隔取樣,離心分離出固體后,利用分光光度計(jì)測(cè)定RhB在554 nm處的吸光度,再根據(jù)朗伯比爾定律計(jì)算RhB濃度.
2.1.1 SEM分析
Mn1.8Fe1.2O4的SEM照片如圖1所示.由圖1(b)可以看出:經(jīng)過(guò)高溫(500 ℃)煅燒制備的Mn1.8Fe1.2O4活化劑呈立方體狀,且立方體表面非常粗糙,表明在熱處理過(guò)程中形成了大量的空隙.
圖1 Mn1.8Fe1.2O4在不同放大倍數(shù)下的SEM照片
2.1.2 XRD分析
圖2為煅燒前和煅燒后的Mn1.8Fe1.2O4XRD圖譜.由圖2可知:經(jīng)500 ℃煅燒的Mn1.8Fe1.2O4在2θ=34.88°、34.92°、63.5°處有尖銳且強(qiáng)的特征峰,分別對(duì)應(yīng)Mn1.8Fe1.2O4的(220)、(222)、(440)晶面(JCPDS NO.75-0035).煅燒后樣品主要特征衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片相對(duì)應(yīng),說(shuō)明經(jīng)過(guò)煅燒所制備的活化劑為Mn1.8Fe1.2O4.此外,譜圖中有少許其他衍射峰出現(xiàn),可能是由樣品制備過(guò)程中出現(xiàn)少量雜質(zhì)引起的.
圖2 煅燒前后Mn1.8Fe1.2O4的XRD衍射圖譜
2.1.3 BET分析
通過(guò)N2吸附-脫附分析Mn1.8Fe1.2O4的孔徑分布、比表面積和孔道性質(zhì),結(jié)果如圖3所示.從圖3可以看出:煅燒前和500 ℃煅燒后的Mn1.8Fe1.2O4均具有典型的Ⅳ類等溫線,并在等溫線上存在介孔結(jié)構(gòu)特有的H3型滯回環(huán),且煅燒后的Mn1.8Fe1.2O4樣品閉合點(diǎn)向低值偏移,說(shuō)明煅燒后的活化劑存在更多的介孔結(jié)構(gòu).孔徑分布結(jié)果表明煅燒后Mn1.8Fe1.2O4樣品的孔徑大多集中在3.8 nm處,符合介孔材料特征.根據(jù)平均孔徑與比表面積的關(guān)系,材料的平均孔徑越小,比表面積越大.
圖3 Mn1.8Fe1.2O4樣品的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布
根據(jù)N2吸附-脫附曲線計(jì)算得到BET比表面積如表1所示.其中未煅燒Mn1.8Fe1.2O4的比表面積只有47.963 m2/g,相比之下,500 ℃煅燒后的Mn1.8Fe1.2O4比表面積達(dá)到526.462 m2/g,是未煅燒Mn1.8Fe1.2O4的11.7倍.
表1 Mn1.8Fe1.2O4樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)
2.2.1 煅燒溫度對(duì)羅丹明B降解的影響
Mn1.8Fe1.2O4樣品制備過(guò)程中煅燒溫度對(duì)其活化PMS降解RhB性能的影響規(guī)律如圖4所示.由圖4可以看出:當(dāng)煅燒溫度為500 ℃時(shí)Mn1.8Fe1.2O4活化PMS降解RhB的效果最好.這可能是由于當(dāng)煅燒溫度為450 ℃時(shí)樣品中的有機(jī)配體仍有殘留,所形成的孔比煅燒溫度為500 ℃時(shí)形成的孔數(shù)量少,因此Mn1.8Fe1.2O4在500 ℃時(shí)的降解率高于450 ℃的降解率;繼續(xù)升高溫度至600 ℃時(shí),溫度過(guò)高導(dǎo)致孔道坍塌,破壞了多孔結(jié)構(gòu),導(dǎo)致降解效率降低.因此,確定500 ℃為制備多孔Mn1.8Fe1.2O4的最佳煅燒溫度.
圖4 煅燒溫度對(duì)羅丹明B降解的影響
2.2.2 升溫速率對(duì)羅丹明B降解的影響
Mn1.8Fe1.2O4樣品制備過(guò)程中升溫速率對(duì)其活化PMS降解RhB的影響如圖5所示.結(jié)果表明當(dāng)升溫速率為2 ℃/min時(shí)Mn1.8Fe1.2O4活化PMS降解RhB的效果最好.從圖5可以看出:由于活化劑表面的孔是由煅燒形成,升溫速率對(duì)活化劑孔的形成具有很大影響.在一定范圍內(nèi),升溫速率越快,活化劑表面形成的孔越多,活化效果越好.但是升溫速率過(guò)快會(huì)使MOFs結(jié)構(gòu)燒毀,在升溫速率為10 ℃/min時(shí)MOFs就因升溫過(guò)快而燒毀,造成Mn1.8Fe1.2O4活化PMS降解RhB的效率降低.
圖5 升溫速率對(duì)羅丹明B降解的影響
2.2.3 活化劑投加量對(duì)羅丹明B降解的影響
圖6 活化劑投加量對(duì)羅丹明B降解的影響
2.2.4 PMS濃度對(duì)羅丹明B降解的影響
圖7 PMS濃度對(duì)降解羅丹明B的影響
2.2.5 降解溫度對(duì)羅丹明B降解的影響
圖8 降解溫度對(duì)羅丹明B降解的影響
2.2.6 無(wú)機(jī)陰離子對(duì)羅丹明B降解的影響
圖9 Cl-對(duì)羅丹明B降解的影響
圖對(duì)羅丹明B降解的影響
圖對(duì)羅丹明B降解的影響
2.2.7 捕獲劑對(duì)羅丹明B降解的影響
圖12 捕獲劑對(duì)羅丹明B降解的影響
(3) 以MOFs為前驅(qū)體制成的由金屬中心元素和有機(jī)配體構(gòu)成的多孔Mn1.8Fe1.2O4具有規(guī)則形貌、高孔隙率和高比表面積等特點(diǎn),強(qiáng)化了界面反應(yīng),從而提高其活性.