李保山

北京化工大學(xué)化學(xué)學(xué)院，北京 100029

N. V. Sidgwick等把原子結(jié)構(gòu)中的保利不相容原理，即“自旋相同的電子必須遠(yuǎn)離”這一原則推廣至分子結(jié)構(gòu)中，提出在一些簡(jiǎn)單的共價(jià)分子(ABn)中，中心原子A的價(jià)層軌道電子對(duì)是環(huán)繞中心原子A排列成對(duì)稱的幾何結(jié)構(gòu)的，這種結(jié)構(gòu)使得各電子對(duì)相互遠(yuǎn)離，電子對(duì)之間的凈斥力達(dá)到最小，分子體系的能量達(dá)到最低。據(jù)此，可以推測(cè)這些簡(jiǎn)單分子中中心原子價(jià)電子對(duì)的幾何分布情況，進(jìn)一步推測(cè)分子的幾何構(gòu)型。這種定性解釋分子幾何構(gòu)型的近似方法稱之為“價(jià)層電子對(duì)互斥理論(Valence Shell Electron Pair Repulsion Theory)”，簡(jiǎn)稱VSEPR法。

VSEPR法比較簡(jiǎn)單，易于理解和掌握[1–16]。對(duì)于絕大多數(shù)ABn型的簡(jiǎn)單共價(jià)分子、離子的幾何構(gòu)型均可以準(zhǔn)確地推測(cè)，可以認(rèn)為這一方法在認(rèn)識(shí)這些簡(jiǎn)單共價(jià)分子、離子的幾何構(gòu)型方面上升到了比雜化軌道理論更科學(xué)的層面，因?yàn)殡s化軌道理論只能解釋已知幾何構(gòu)型的簡(jiǎn)單共價(jià)分子或離子的幾何結(jié)構(gòu)，而不能推測(cè)其幾何結(jié)構(gòu)。因此，VSEPR法得到了廣泛的運(yùn)用。

但在目前的教材中對(duì)于VSEPR法的理解尚不統(tǒng)一，其應(yīng)用方法存在著多個(gè)版本，有些教材對(duì)這一理論應(yīng)用的描述難以理解，有的添加了更多的假定成分，易于導(dǎo)致初學(xué)者產(chǎn)生疑惑。

本文對(duì)目前國(guó)內(nèi)外常見的幾種教材對(duì)這一理論的應(yīng)用過程進(jìn)行對(duì)比分析，旨在形成對(duì)這一化學(xué)基本理論的共識(shí)。

1 VSEPR法理論要點(diǎn)

在利用VSEPR法推測(cè)簡(jiǎn)單分子(或離子)中中心原子的價(jià)電子幾何分布情況時(shí)，可以將這些分子(或離子)記為ABnEm。其中A為中心原子，B為配位原子，E為孤對(duì)電子，n和m分別是成鍵電子對(duì)數(shù)和孤電子對(duì)數(shù)。該理論的基本要點(diǎn)[1–10]：

1) 中心原子形成的共價(jià)鍵數(shù)與原子的價(jià)層軌道數(shù)及價(jià)電子數(shù)有關(guān)，多數(shù)原子在形成分子時(shí)已經(jīng)成對(duì)的電子可能會(huì)被激發(fā)到能量較高的p軌道或d軌道上，從而形成更多的價(jià)層軌道，所以中心原子成鍵時(shí)可以不受八隅律限制，其價(jià)層電子對(duì)數(shù)可能大于4 (即n+m大于4)，甚至可達(dá)12 (表1)。

表1 價(jià)層電子對(duì)的高對(duì)稱性空間排布方式

2) 中心原子A的價(jià)電子層(即最外層)電子對(duì)彼此排斥，盡可能地遠(yuǎn)離，最終形成高度對(duì)稱的空間排布結(jié)構(gòu)。

價(jià)層電子對(duì)具有兩種類型：成鍵的σ鍵電子對(duì)(骨架電子對(duì)，用BP表示)和沒成鍵的孤電子對(duì)(用LP表示)。分子中除了電子對(duì)間的排斥力之外，所有電子對(duì)還都受A、B原子核的吸引力，當(dāng)這兩種力達(dá)到平衡時(shí)，就決定了價(jià)層電子對(duì)的位置，價(jià)層電子對(duì)在中心原子周圍的分布情況與價(jià)層電子對(duì)數(shù)目有關(guān)。常見的電子對(duì)高對(duì)稱性空間排布方式見表1。

3) 價(jià)層電子對(duì)之間排斥力的大小取決于電子對(duì)在中心原子周圍分布的夾角和電子對(duì)的類型。排斥力大小順序?yàn)椋?/p>

① LP-LP > LP-BP > BP-BP。

② 三鍵>雙鍵>單鍵。

可見價(jià)層電子對(duì)間夾角的大小順序?yàn)椋篖P-LP > LP-BP > BP-BP。

4) 分子或離子的幾何結(jié)構(gòu)主要取決于中心原子A與配位原子B之間形成的σ鍵，π鍵對(duì)分子骨架結(jié)構(gòu)的影響較小，其存在的位置對(duì)相鄰的價(jià)層電子對(duì)具有較大的斥力，進(jìn)而對(duì)鍵角產(chǎn)生一定的影響。

5) 配位原子的電負(fù)性也會(huì)影響鍵角的大小。電負(fù)性越大，σ鍵電子對(duì)越遠(yuǎn)離中心原子，受其他電子對(duì)的斥力就越小，進(jìn)而對(duì)鍵角產(chǎn)生一定的影響。

可見，分子或離子的幾何結(jié)構(gòu)主要取決于中心原子價(jià)層電子對(duì)數(shù)和價(jià)層電子對(duì)的類型，π鍵及配位原子的電負(fù)性僅對(duì)鍵角產(chǎn)生較小的影響。因此，可以用這一理論定性地推測(cè)簡(jiǎn)單共價(jià)分子或離子的幾何結(jié)構(gòu)。

但目前不同教材中對(duì)這一理論的應(yīng)用方法介紹不統(tǒng)一，主要是確定中心原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)方法不統(tǒng)一，導(dǎo)致教學(xué)過程中出現(xiàn)了一些問題。下面就目前常用的幾種教材中確定中心原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)方法作一介紹。

2 確定中心原子價(jià)層電子對(duì)數(shù)的主要方法

2.1 根據(jù)Lewis電子式確定

這種方法是先要寫出分子或離子的Lewis電子結(jié)構(gòu)式，判斷骨架電子對(duì)數(shù)和孤電子對(duì)數(shù)，進(jìn)一步判斷分子或離子的幾何結(jié)構(gòu)[1–4]。該方法基于八隅律，例如電子式為，中心原子S的價(jià)層有3對(duì)成鍵電子和一對(duì)孤電子，中心原子的價(jià)層電子對(duì)數(shù)為4。再如，要滿足C、O原子的八隅結(jié)構(gòu)，C與O原子之間要形成雙鍵，所以C原子的骨架電子對(duì)數(shù)為3。同樣，SO3的Lewis電子式可寫為，要滿足S、O原子的八隅結(jié)構(gòu)，S與其中一個(gè)O原子之間要形成雙鍵，所以S原子的骨架電子對(duì)數(shù)為3。

這種方法雖然比較直觀，但方法的適應(yīng)性不強(qiáng)[8]。

2.2 根據(jù)中心原子的族數(shù)及配位原子提供的電子數(shù)確定

國(guó)內(nèi)一些教材[5–12]給出的價(jià)層電子對(duì)數(shù)VP的計(jì)算公式為：

上式中a為中心原子A的價(jià)電子數(shù)，n為配位原子數(shù)，b為配位原子提供的電子總數(shù)；y為離子的電荷數(shù)(代數(shù)值)，陽離子為“+”，陰離子為“?”。若出現(xiàn)小數(shù)(如0.5、1.5等)，則進(jìn)為整數(shù)(1或2)即可。該式的物理意義可以理解為：中心原子周圍的總價(jià)層電子數(shù)等于中心原子的基態(tài)價(jià)層電子數(shù)和配位原子提供的價(jià)層電子數(shù)之和。

這些教材中認(rèn)為：作為配位原子的B原子通常是氫、鹵素、氧和硫。在計(jì)算配位原子提供的電子數(shù)時(shí)，氫和鹵素記為“1”，氧和硫記為“0”，即認(rèn)為氧和硫作為配位原子時(shí)，不提供價(jià)電子，而氧和硫作為中心原子時(shí)，價(jià)電子數(shù)記為“6”[5–8]。

再如BrF5和XeOF4中原子Br和Xe的價(jià)層電子對(duì)數(shù)分別為：

這種方法可以推測(cè)簡(jiǎn)單分子的幾何結(jié)構(gòu)，但這些教材[5–12]中認(rèn)為：氧和硫作為配位原子時(shí)提供的電子數(shù)為0，而作為中心原子時(shí)提供的價(jià)電子數(shù)為6。這樣的處理方法對(duì)于初學(xué)者而言是不易理解和接受的，因?yàn)檫@樣的說法實(shí)際上不準(zhǔn)確。

正確的描述應(yīng)該是：“氧和硫作為端原子配位(即除中心原子外無其他原子與其鍵連)時(shí)不提供價(jià)電子”，而不是作為配位原子時(shí)不提供價(jià)電子。因?yàn)檠鹾土驗(yàn)槎嗽訒r(shí)，是通過雙鍵與中心原子配位相連的，而π鍵對(duì)分子骨架結(jié)構(gòu)的影響較小，若氧或硫原子按提供2個(gè)價(jià)電子計(jì)算，結(jié)果中將多出π鍵的1對(duì)電子，為了避免這種情況，規(guī)定：氧和硫?yàn)槎嗽优潴w時(shí)不提供價(jià)電子。若氧和硫作為端基配位原子而非端原子配位時(shí)，如―OH，就不能認(rèn)為O原子不提供價(jià)電子，而是提供1個(gè)價(jià)電子。

2.3 根據(jù)基態(tài)中心原子的價(jià)電子數(shù)及配位原子的未成對(duì)電子數(shù)確定

該方法給出中心原子A的價(jià)電子對(duì)數(shù)的計(jì)算公式為[13–16]：

式中n和m分別為A與B之間形成的σ鍵數(shù)和孤電子對(duì)數(shù)，其中m的計(jì)算公式為：

式中a為中心原子的基態(tài)價(jià)電子數(shù)，b為配位原子的未成電子數(shù)，x為配位原子數(shù)，y為離子的電荷數(shù)(代數(shù)值)。若出現(xiàn)小數(shù)(如0.5、1.5等)，則進(jìn)為整數(shù)(1或2)即可。該式具有明確的物理意義，即孤電子對(duì)數(shù)等于中心原子基態(tài)價(jià)層電子數(shù)與配位原子和中心原子之間的成鍵電子數(shù)(包括σ鍵和π鍵)之差的1/2?？梢岳斫鉃榕湮辉覤的未成對(duì)電子均要與中心原子的電子配對(duì)，即B原子也要滿足八隅律。

需要說明的是，配位原子的未成電子數(shù)b是指其未與中心原子成鍵的電子數(shù)。若配位原子為端原子，其未成對(duì)電子數(shù)等于其基態(tài)的未成對(duì)電子數(shù)；對(duì)于非端原子(即端基)配位，其未成對(duì)電子數(shù)應(yīng)該減去與其他原子鍵連所用去的電子數(shù)，若與其他原子以單鍵相連則減去1，雙鍵減去2，三鍵減去3。例如中的端原子O，提供的未成對(duì)電子數(shù)為2，而端基H3C―和―O―CH3中的配位原子C及O的未成對(duì)電子數(shù)均為1。這是因?yàn)槎嘶蠧的4個(gè)未成對(duì)電子中已有3個(gè)與氫原子鍵連，而氧的2個(gè)未成對(duì)電子中有1個(gè)與端基―O―CH3中的C鍵連。再如，與中心C*原子相連的1位C有3個(gè)電子已與其他原子配對(duì)，2位C有2個(gè)電子已與其他原子配對(duì)，所以1位和2位上的C提供的未成對(duì)電子數(shù)分別為1和2。

這種計(jì)算方法沒有規(guī)定某原子提供的電子數(shù)是多少，比2.2節(jié)的方法易于理解和掌握。

2.4 根據(jù)相關(guān)原子的基態(tài)價(jià)層電子總數(shù)及配位原子的八隅律確定

該方法計(jì)算中心原子A的價(jià)電子對(duì)數(shù)的計(jì)算公式與2.3節(jié)方法一致[17–20]：

式中n和m分別為A與B之間形成的σ鍵數(shù)和孤電子對(duì)數(shù)，其中m的計(jì)算公式為：

式中a為中心原子A的基態(tài)價(jià)層電子數(shù)，n為配位原子數(shù)，b為配位原子的基態(tài)價(jià)層電子數(shù)，n1和n2分別為配位的非氫原子數(shù)和氫原子數(shù)，y為離子所帶電荷的代數(shù)值。這個(gè)公式的物理意義與2.3節(jié)的公式基本相同，可以理解為配位原子均形成了八隅體(氫原子除外)，中心原子周圍的孤電子數(shù)等于總的價(jià)層電子數(shù)減去配位原子與中心原子的成鍵電子數(shù)。

這種方法與2.3節(jié)的方法均是以基態(tài)原子的電子結(jié)構(gòu)及配位原子的八隅律(氫原子除外)為基礎(chǔ)，沒有其他假定，且均可獲得滿意的推測(cè)結(jié)果，易于理解和掌握。相比之下，作者認(rèn)為2.3節(jié)的方法更簡(jiǎn)便、易懂、易記。

3 分子或離子幾何結(jié)構(gòu)的推測(cè)方法步驟

價(jià)層電子對(duì)在中心原子周圍的幾何分布情況，就決定了分子或離子的幾何構(gòu)型。

對(duì)于孤電子對(duì)數(shù)等于零的情況，分子或離子的幾何構(gòu)型與價(jià)層電子對(duì)構(gòu)型一致；而對(duì)于孤電子對(duì)數(shù)不等于零的情況，要通過不同類型的電子對(duì)之間的排斥力大小來排布配位原子的位置。

當(dāng)分子中有π鍵存在時(shí)，π鍵應(yīng)排在相當(dāng)于孤對(duì)電子的位置。另外，π鍵和配位原子電負(fù)性也會(huì)使鍵角發(fā)生變化。

下面給出推測(cè)分子或離子幾何結(jié)構(gòu)的方法步驟。

第一步：確定中心原子及配位原子。

一般認(rèn)為分子(或離子)中氧化數(shù)絕對(duì)值最大者為中心原子，和中心原子直接相連的其他原子為配位原子(包括端原子和端基配位原子)。也可以指定分子中的某個(gè)原子為中心原子，與其直接相連其他原子或原子團(tuán)為端原子或端基。但F、H幾乎均為配位原子，這是因?yàn)镕的電負(fù)性最大，而氫原子只有1個(gè)單電子。

第二步：以第2.3節(jié)方法為例計(jì)算孤電子對(duì)數(shù)和VP數(shù)。

當(dāng)配位原子上連接除中心原子以外的其他原子時(shí)，其未成對(duì)電子數(shù)應(yīng)該減去配對(duì)其他原子的電子數(shù)，與其他原子若以單鍵相連則減去1，雙鍵減去2，三鍵減去3。

第三步：推測(cè)分子或離子的結(jié)構(gòu)。

1) 孤電子對(duì)數(shù)等于零的分子或離子，其幾何構(gòu)型與價(jià)層電子對(duì)構(gòu)型一致。但當(dāng)分子中有π鍵存在時(shí)，π鍵應(yīng)排在相當(dāng)于孤對(duì)電子的位置。表2給出了推測(cè)這類分子結(jié)構(gòu)的一些實(shí)例。

表2 孤電子對(duì)數(shù)等于零的分子結(jié)構(gòu)推測(cè)實(shí)例

2) 孤電子對(duì)數(shù)不等于零的分子或離子，其幾何構(gòu)型與價(jià)層電子對(duì)構(gòu)型不一致，需要通過不同類型的電子對(duì)之間的排斥力大小來排布配位原子的位置。表3給出了推測(cè)這類分子結(jié)構(gòu)的一些實(shí)例。

表3 孤電子對(duì)數(shù)不等于零的分子結(jié)構(gòu)推測(cè)實(shí)例

3) 孤對(duì)電子、π鍵和配位原子的電負(fù)性會(huì)對(duì)鍵角產(chǎn)生一定的影響。孤對(duì)電子距中心原子近，對(duì)相鄰的σ鍵電子對(duì)具有較大的排斥力。同樣，π鍵電子也對(duì)相鄰的σ鍵電子對(duì)也具有較大的排斥力。這種較大的排斥力將會(huì)使臨近的σ鍵角變小；中心原子及配位原子的電負(fù)性也會(huì)使鍵角發(fā)生一定程度的變化。當(dāng)配位原子的電負(fù)性較大時(shí)，由其形成的σ鍵電子對(duì)距離中心原子較遠(yuǎn)，σ鍵電子對(duì)之間的排斥力減小，導(dǎo)致鍵角減?。环催^來，當(dāng)中心原子的電負(fù)性較大時(shí)，由其形成的σ鍵電子對(duì)距離中心原子較近，σ鍵電子對(duì)之間的排斥力較大，導(dǎo)致鍵角增大。

價(jià)層電子對(duì)互斥理論能夠定性的地推測(cè)簡(jiǎn)單分子的幾何結(jié)構(gòu)，方法簡(jiǎn)單、方便，易于理解和掌握。

4 結(jié)語

通過對(duì)不同教材中關(guān)于價(jià)層電子對(duì)互斥理論的應(yīng)用方法的分析及對(duì)比，雖都能定性地推測(cè)出簡(jiǎn)單分子的幾何結(jié)構(gòu)，但有的方法易于理解和掌握，而有的方法不易理解。推薦用中心原子的基態(tài)價(jià)電子數(shù)及配位原子的未成對(duì)電子數(shù)來確定中心原子價(jià)層中的非鍵電子對(duì)數(shù)(孤電子對(duì)數(shù))，該方法既具有明確的物理意義，又能夠準(zhǔn)確解釋簡(jiǎn)單分子或離子的幾何結(jié)構(gòu)，且簡(jiǎn)單、易懂、易記，有利于初學(xué)者的理解和掌握。