苯的凱庫勒式與苯的共振結(jié)構(gòu)

楊占會，沈旭凡

北京化工大學(xué)，化學(xué)學(xué)院，有機(jī)化學(xué)系，北京 100029

苯的共振結(jié)構(gòu)是有機(jī)化學(xué)教學(xué)的基礎(chǔ)內(nèi)容?，F(xiàn)行的主流觀點(diǎn)認(rèn)為，苯環(huán)共振于兩個極限式i和ii之間(圖1a)。對i和ii結(jié)構(gòu)式的表述，國內(nèi)外各大教材說法并不統(tǒng)一。這些教材大體可以分為三派。有的教材認(rèn)為，苯的兩個共振極限結(jié)構(gòu)就是凱庫勒式[1–15]；有的教材認(rèn)為，苯的兩個共振極限式并非“凱庫勒式”[16–23]；還有些教材持保留意見，回避這一問題[24–27]。本文通過介紹苯環(huán)結(jié)構(gòu)的研究歷史和分析凱庫勒苯的結(jié)構(gòu)特征，支持“苯的共振極限式不是凱庫勒式”這一觀點(diǎn)。

圖1 苯的共振結(jié)構(gòu)式

人們對苯的研究已經(jīng)有近200年的歷史。1825年，英國物理學(xué)家、化學(xué)家法拉第[28]最先從生產(chǎn)照明氣的工業(yè)廢料中提取出一個新化合物，并將其命名為“氫的重碳化合物”(bicarburet of hydrogen)。1833年，Mitscherlich[29]在蒸餾安息香膠(含苯甲酸)與生石灰的混合物時，制備出同樣的化合物，并將其命名為“苯”。此后，人們對苯的結(jié)構(gòu)一直爭論不休。需要特別指出的是，苯的環(huán)狀結(jié)構(gòu)最早由Loschmidt[30]在1861年提出。從1865年開始，凱庫勒陸續(xù)提出苯的多個環(huán)狀結(jié)構(gòu)(圖1)[31]，對有機(jī)化學(xué)結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展起到了巨大的“催化”作用。如今，雖然有許多教科書將苯的凱庫勒式等同于單雙鍵交替的正六邊形結(jié)構(gòu)，但歷史上凱庫勒所提出的苯的“環(huán)狀結(jié)構(gòu)”卻并非如此(圖2)。1865年，凱庫勒采用“滾動符號”，提出了他的第一個環(huán)狀結(jié)構(gòu)1 (圖2a)[32]。該式中，圓形表示氫原子，條形表示碳原子，箭頭表示碳原子的化學(xué)價相互飽和，并使整體結(jié)構(gòu)呈環(huán)狀。然而，該式卻不能表明環(huán)中碳原子的實際排列。在1865年的另一篇論文中，凱庫勒對上述結(jié)構(gòu)進(jìn)行了進(jìn)一步完善，提出了六邊形結(jié)構(gòu)式2 (圖2b)[33]。該結(jié)構(gòu)基于三個假設(shè)：苯中的六個碳原子形成一個封閉鏈；分子是對稱的；每個氫原子都與一個碳原子結(jié)合。因此，他認(rèn)為苯僅存在一種單取代的衍生物和三種雙取代衍生物(鄰、間、對)。雖然凱庫勒也提出了另一種可能的三角形結(jié)構(gòu)3 (圖2b)，但他卻更喜歡六邊形結(jié)構(gòu)2[33]。然而，這兩個結(jié)構(gòu)都存在嚴(yán)重的問題：不符合碳原子的四價學(xué)說。1866年，凱庫勒在結(jié)構(gòu)2的基礎(chǔ)上進(jìn)行了改進(jìn)，提出了三維結(jié)構(gòu)4 (圖2c)[34]。該結(jié)構(gòu)中，六個碳原子通過相鄰配對的形式，實現(xiàn)了碳原子的四價，也滿足了碳原子的四面體構(gòu)型。同時，他又提出了更加簡潔的六邊形結(jié)構(gòu)5 (圖2c)，來表示結(jié)構(gòu)4中的單雙鍵交替情況。雖然結(jié)構(gòu)5與我們現(xiàn)在所使用的的苯環(huán)結(jié)構(gòu)式幾乎相同，但它只是結(jié)構(gòu)4的一個簡化，其內(nèi)涵與今天大不相同。凱庫勒認(rèn)為，沒有一個平面結(jié)構(gòu)式(所有原子都在一個平面)可以完美表達(dá)苯分子中的碳原子連接方式[35]。顯然，結(jié)構(gòu)5也不是平面結(jié)構(gòu)，這可以從其球棍模型6中看出(圖2d)[18]。在現(xiàn)代結(jié)構(gòu)理論看來，凱庫勒所提出的苯的結(jié)構(gòu)實際上是一個環(huán)己三烯(7，圖2e)。雖然凱庫勒在1872年為解釋鄰二取代苯只有一個異構(gòu)體的現(xiàn)象，對他的苯環(huán)理論進(jìn)行了修改，提出了“擺動雙鍵學(xué)說”(圖2f)[36]，但這并不改變結(jié)構(gòu)式5的本質(zhì)涵義。

圖2 凱庫勒提出的幾種苯的共振結(jié)構(gòu)

歷史上，六邊形結(jié)構(gòu)式5并未受到凱庫勒的足夠重視。在苯的結(jié)構(gòu)理論發(fā)表后，凱庫勒撰寫了約30篇有關(guān)芳香物質(zhì)的論文，卻只在其中的4篇論文中使用過結(jié)構(gòu)式5[37]。然而，由于結(jié)構(gòu)式5簡單明了，并且可以用來解釋涉及苯環(huán)反應(yīng)的許多問題，后世學(xué)者開始在芳香化合物研究中大量使用結(jié)構(gòu)式5。隨著研究的逐漸深入，科學(xué)界不斷賦予該結(jié)構(gòu)式新的涵義，卻漸漸忽略了它的本質(zhì)——非平面三維結(jié)構(gòu)式4的簡寫。1929年，Lonsdale[38]通過單晶衍射證實了苯環(huán)具有平面結(jié)構(gòu)和六個完全相同的C―C鍵，實際上證明了凱庫勒提出的苯的結(jié)構(gòu)是錯誤的。然而，科學(xué)界卻據(jù)此將5所示的結(jié)構(gòu)認(rèn)定為平面結(jié)構(gòu)。1933年，Pauling和Wheland[39]通過理論計算，得出了苯環(huán)共振于兩個“凱庫勒結(jié)構(gòu)”和三個“杜瓦苯結(jié)構(gòu)”的結(jié)論(圖1b)。該結(jié)論經(jīng)過進(jìn)一步修正，便是如今普遍接受的苯的共振式(圖1a)。后人尊重了Pauling的說法，繼續(xù)在苯的共振結(jié)構(gòu)中沿用了“凱庫勒結(jié)構(gòu)式”的表述。然而，Pauling的共振理論中，i和ii都是不存在的極限結(jié)構(gòu)式，為具有平面結(jié)構(gòu)的單雙鍵交替的正六邊形，且C―C單鍵和C＝C雙鍵的鍵長完全相等。這與凱庫勒式的內(nèi)涵相抵觸。因此，將i和ii當(dāng)作是凱庫勒式是明顯錯誤的。確切地說，應(yīng)該將i和ii命名為“Pauling結(jié)構(gòu)式”或“Pauling苯”。根據(jù)共振理論，兩個“Pauling苯”可以互相共振，但兩個凱庫勒苯之間不存在共振關(guān)系(圖3)。

圖3 兩個凱庫勒苯之間不存在共振關(guān)系

綜上，本文通過分析苯環(huán)結(jié)構(gòu)的研究歷史，比較了凱庫勒苯與苯的兩個共振極限式的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，得出了如下結(jié)論：苯的兩個共振極限式不是“凱庫勒式”。本文建議將這兩個共振極限式命名為“Pauling結(jié)構(gòu)式”或“Pauling苯”。如此，便有以下建議表述方式：苯共振于兩個Pauling結(jié)構(gòu)式。本文建議國內(nèi)外相關(guān)有機(jī)化學(xué)教材能夠認(rèn)真思考本文提出的問題和觀點(diǎn)，重新審視“苯共振于兩個凱庫勒式”的觀點(diǎn)。