有序金屬間化合物電催化劑在燃料電池中的應(yīng)用進(jìn)展

李崢嶸，申濤，胡冶州，陳科，陸贇，王得麗

華中科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，能量轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)材料化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430074

1 引言

隨著全球經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，對(duì)于能源的需求量越來越大，加上不可再生能源的過度消耗，人類面臨著資源匱竭和環(huán)境污染日益嚴(yán)重的問題。為了緩解能源和環(huán)境危機(jī)，開發(fā)和利用清潔能源迫在眉睫1。質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFCs)由于功率密度高、能量轉(zhuǎn)換效率高、環(huán)境友好、工作溫度低等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最有前途的能量轉(zhuǎn)換裝置之一2。PEMFCs的種類很多，根據(jù)陽極通入的燃料種類可以分為：氫氧燃料電池(HOFC)、直接甲酸燃料電池(DFAFC)、直接甲醇燃料電池(DMFC)、直接乙醇燃料電池(DEFC)等。它可以直接將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，具體運(yùn)行機(jī)制是：向陽極側(cè)連續(xù)通入氫氣或有機(jī)小分子(甲醇、乙醇、甲酸等)發(fā)生氧化反應(yīng)，同時(shí)釋放電子和質(zhì)子，陰極側(cè)連續(xù)通入氧氣發(fā)生還原反應(yīng)生成水。

為了使電化學(xué)轉(zhuǎn)換反應(yīng)的效率達(dá)到最大并使能量損失降至最低，需要使用合適的電催化劑3，理想的催化劑具有高活性、高選擇性、優(yōu)異的穩(wěn)定性以及低成本。在上述大多數(shù)反應(yīng)中，鉑(Pt)通常是最高效的單金屬電催化劑4，但目前存在很多因素制約PEMFCs的實(shí)際應(yīng)用。這些因素主要是：(1)在陰極氧還原反應(yīng)(ORR)中，Pt與含氧中間體的結(jié)合能較強(qiáng)，使含氧中間體不易從催化劑表面解吸，從而導(dǎo)致ORR動(dòng)力學(xué)遲緩，影響燃料電池整體性能5。要使PEMFCs達(dá)到較高的功率密度需要使用高負(fù)載量的Pt催化劑。(2)較高載量的Pt在電催化長時(shí)間循環(huán)過程中易發(fā)生團(tuán)聚6，使得電化學(xué)活性面積減小影響催化活性和穩(wěn)定性。(3) Pt儲(chǔ)量稀缺，價(jià)格較昂貴，目前Pt基催化劑及相關(guān)催化劑層的成本占據(jù)PEMFCs中組件總成本的55%以上7，使得PEMFCs的發(fā)展受到成本制約。(4)在甲酸氧化反應(yīng)(FAOR)、甲醇氧化反應(yīng)(MOR)、乙醇氧化反應(yīng)(EOR)等小分子氧化反應(yīng)中，中間產(chǎn)物CO吸附在Pt表面，占據(jù)活性位點(diǎn)，導(dǎo)致催化劑中毒8。以上因素嚴(yán)重阻礙了PEMFCs的商業(yè)化應(yīng)用。如何降低催化劑成本、提升催化劑的活性與穩(wěn)定性是目前的研究熱點(diǎn)。研究發(fā)現(xiàn)，Pt與3d過渡金屬M(fèi) (M =Cu9-11，F(xiàn)e12-14，Ni15,16，Co17等)形成PtM合金，會(huì)發(fā)生Pt(5d)-M(3d)軌道耦合，改變Pt 5d帶空位、Pt-Pt原子間距和Pt配位數(shù)，使得Pt-d帶中心下移，遠(yuǎn)離費(fèi)米能級(jí)，從而改變Pt的電子結(jié)構(gòu)，削弱Pt表面原子與含氧物種的結(jié)合能，提升催化劑的活性與穩(wěn)定性18,19。這可以歸因于兩種金屬結(jié)合產(chǎn)生了多種效應(yīng)(圖1)3。

(1)配體效應(yīng)(ligand effect)：配體效應(yīng)是指催化劑表面的吸附位點(diǎn)附近兩個(gè)不同原子之間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致材料的吸附性能發(fā)生改變20。向Pt中引入第二種金屬M(fèi)，兩個(gè)不同表面原子之間，部分電子會(huì)向具有高電負(fù)性的元素轉(zhuǎn)移，從而改變金屬表面的電子結(jié)構(gòu)和活性，使Pt的d帶中心偏離費(fèi)米能級(jí)(圖1a)21；另外，在PtM@Pt核殼結(jié)構(gòu)催化劑中，當(dāng)Pt殼小于0.6 nm，核/殼原子之間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移也會(huì)產(chǎn)生配體效應(yīng)20。

圖1 合金中的多種效應(yīng)3Fig. 1 Various optimization effects in alloys 3.

(2)應(yīng)變效應(yīng)(strain effect)：具有核殼結(jié)構(gòu)的催化劑，PtM合金內(nèi)核與貴金屬外殼之間存在相互作用，殼層原子會(huì)適應(yīng)底層晶體結(jié)構(gòu)，原子之間的距離會(huì)變得更長或更短，從而產(chǎn)生壓縮或拉伸應(yīng)變，使d帶中心移動(dòng)(圖1b)22；因?yàn)楹辖鸬膽?yīng)變效應(yīng)和配體效應(yīng)都會(huì)引起原子軌道重疊和d帶中心的變化，因此這兩種效應(yīng)很難區(qū)分，往往相互關(guān)聯(lián)。

(3)幾何效應(yīng)(geometric effects)：在Pt的表面晶格中嵌入第二種元素M形成合金或金屬間化合物相，會(huì)改變催化劑表面的幾何環(huán)境(圖1c)。M可以把Pt隔離開，孤立的Pt原子只能吸附頂部的原子或分子(圖1c-Ia)，兩個(gè)Pt原子可以導(dǎo)致橋聯(lián)吸附(圖1c-Ib)，即在原子之間；而三個(gè)原子的集合允許反應(yīng)物分子在中空位進(jìn)行反應(yīng)(圖1c-Ic)，可有效提升反應(yīng)的選擇性23。

(4)雙功能機(jī)理(bifunctional mechanism)：如果引入的金屬比Pt更親氧，容易促進(jìn)電解液中水解離產(chǎn)生OH*，促使Pt上的含氧中間體(多為CO)在低電位下反應(yīng)，抑制其毒化反應(yīng)活性位點(diǎn)(圖1d)24-26。

由于擴(kuò)散勢(shì)壘的存在，制備的Pt基合金通常是無序固溶體，其中Pt和M隨機(jī)占據(jù)面心立方位。研究表明，這些無序PtM合金催化劑在酸性電解液的循環(huán)過程中，表面的M原子會(huì)迅速溶解到電解質(zhì)中，留下低配位的Pt表面，使穩(wěn)定性降低27。另外M與Pt之間的配體效應(yīng)和應(yīng)變效應(yīng)也會(huì)改變，從而導(dǎo)致燃料電池在實(shí)際運(yùn)行過程中性能嚴(yán)重衰減。如何抑制非貴金屬溶出，提升催化劑的穩(wěn)定性至關(guān)重要。研究發(fā)現(xiàn)，催化劑的活性和穩(wěn)定性不僅與其組成有關(guān)，而且與其結(jié)構(gòu)高度相關(guān)28。王得麗課題組17,29-31發(fā)展了將無序固溶體合金轉(zhuǎn)變?yōu)橛行蚪饘匍g化合物的策略，使材料的活性與穩(wěn)定性得到了極大的提升。與無序固溶體合金相比，有序金屬間化合物中原子有序排列，表現(xiàn)出更高的混合焓和更強(qiáng)的Pt(5d)-M(3d)軌道相互作用，可以阻止過渡金屬M(fèi)的溶解，在酸性和堿性電解液中都具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性32-34，使其成為非常有前景的燃料電池催化劑。王得麗等17早在2012年發(fā)現(xiàn)了結(jié)構(gòu)有序化對(duì)ORR性能的影響，將無序Pt3Co納米晶在還原性H2氣氛中700 °C高溫退火得到了有序Pt3Co，相對(duì)于無序結(jié)構(gòu)，質(zhì)量活性(MA)與比活性(SA)均有了大幅提升，且具有極優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。Sun等35將無序面心立方fcc-PtFe在Ar/H2混合氣中750 °C熱退火得到了有序面心四方fct-PtFe，催化劑的活性與穩(wěn)定性有了大幅提升。Hodnik等10發(fā)現(xiàn)有序的Pt3Cu納米晶的ORR活性與穩(wěn)定性遠(yuǎn)優(yōu)于無序Pt3Cu。Zou等36比較了無序和有序的Pt3Cr催化劑的ORR活性和耐久性，5000周加速穩(wěn)定性測(cè)試后，有序Pt3Cr金屬間化合物納米晶的ORR的MA幾乎沒有衰減。Gan等37通過掃描透射電子顯微鏡(STEM)和光譜分析，發(fā)現(xiàn)有序PtCo與無序PtCo相比，循環(huán)過程中Co和Pt的溶解都得到了極大的緩解。

近些年，Pd基金屬間化合物催化劑也引起了人們的關(guān)注。在元素周期表中，Pt、Pd同族，具有相似的電子結(jié)構(gòu)和晶格常數(shù)，Pd的ORR活性也接近于Pt，同時(shí)Pd比Pt儲(chǔ)量豐富，是Pt催化劑良好的替代品8,38-40。王得麗課題組41制備了富Pt殼的有序PdFe金屬間化合物催化劑，將其作為鋅空電池的正極材料，比無序PdFe@Pt具有更高的電壓和峰值功率密度。與無序相相比，有序PdBi金屬間化合物抗CO毒化能力更強(qiáng)，對(duì)甲酸氧化反應(yīng)(FAOR)表現(xiàn)出更高的活性和耐久性42。Yin等43制備了有序Pd3Fe納米晶，作為ORR催化劑，在0.8 V (vs. RHE)時(shí)的SA是無序Pd3Fe的2.4倍，且1000周循環(huán)后，電化學(xué)活性面積幾乎沒有衰減。具有優(yōu)異活性與穩(wěn)定性的金屬間化合物納米晶引起了科研工作者的廣泛研究44-47。

2 金屬間化合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與表征方法

2.1 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)

有序金屬間化合物具有固定化學(xué)計(jì)量比和高度有序的原子結(jié)構(gòu)，每個(gè)原子都有其固定占位。作為一種具有特殊結(jié)構(gòu)的合金，其中金屬原子通過強(qiáng)d軌道作用相互結(jié)合，并按特定的晶體學(xué)方向有序排列(圖2)48。

圖2 常見合金及相應(yīng)的金屬間化合物結(jié)構(gòu)48Fig. 2 Schematic diagram of common alloy and intermetallic structures 48.

無序合金一般是金屬(或含少許非金屬)混合排布組成的固溶體，其中原子隨機(jī)分布在晶格上；而有序金屬間化合物，每個(gè)組成元素的原子都有特定的位置，從而可以實(shí)現(xiàn)對(duì)結(jié)構(gòu)和電子效應(yīng)的可預(yù)測(cè)調(diào)控49-52。與固溶體合金相比，金屬間化合物由于較低的生成焓以及較強(qiáng)的原子間相互作用，使得其抗氧化以及抗腐蝕性能得到明顯改善53,54。從圖2中可以看出，面心立方相(fcc)固溶體為A1結(jié)構(gòu)，不改變晶體結(jié)構(gòu)將其中部分原子取代，可得到L10、L11、L12、Ga3Pt5相的有序金屬間化合物。體心立方相(bcc)固溶體為A2結(jié)構(gòu)，其對(duì)應(yīng)的金屬間化合物為B2和B11相。密排六方相(hcp)固溶體為A3結(jié)構(gòu)，其對(duì)應(yīng)的金屬間化合物為B35相48。即使無序合金和有序金屬間化合物納米晶的組成和化學(xué)計(jì)量比完全相同，但由于晶體結(jié)構(gòu)和表面結(jié)構(gòu)的不同，導(dǎo)致不同的含氧物種結(jié)合能，進(jìn)而影響材料的催化活性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

2.2 表征方法

有序金屬間化合物結(jié)構(gòu)可以通過衍射圖案(例如選區(qū)電子衍射(SAED)或X射線衍射(XRD))來識(shí)別，也可以通過高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)圖像來判斷。圖3a所示的XRD圖譜中可以看到，fct-PtFe相比于fcc-PtFe，出現(xiàn)了額外的(001)、(110)、(002)、(201)、(112)、(202)、(221)和(310)等超晶格衍射峰，表明了原子的有序排列。圖3b中SAED衍射圖中的亮斑對(duì)應(yīng)于fct-PtFe的(001)、(111)、(200)、(220)和(202)面，再次證實(shí)了fct-PtFe相的形成。圖3c-e中可以看到兩個(gè)不同的晶格間距，其中0.192 nm對(duì)應(yīng)于fct-FePt的(110)晶面(0.193 nm，JCPDS No. 65-1051)，同樣也能證明生成了fct-PtFe有序金屬間化合物。由于不同元素的原子強(qiáng)度與平均原子數(shù)的平方成正比，使得Pt原子比Fe原子表現(xiàn)出更高的強(qiáng)度和亮度。在圖3e環(huán)形暗場(chǎng)圖像中可以直接觀察到原子的有序排列55。

圖3 (a) Pt、fcc-PtFe、fct-PtFe的XRD衍射圖47；(b) fct-PtFe的SAED衍射圖56；(c、d、e) fct-PtFe的HAADF-STEM圖像57；(f) fct-PtFe的放大圖像，(g) fct-PtFe的模擬圖像55Fig. 3 (a) XRD patterns for Pt, fcc-PtFe and fct-PtFe 47;(b) SAED patterns for fct-PtFe 56; (c, d, e) the HRTEM images of fct-PtFe 57; enlarged image (f) and simulated image (g) of fct-PtFe 55.

3 制備方法

有序金屬間化合物由于具有規(guī)則的原子排列和強(qiáng)d-d軌道相互作用，展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。通常需要在高溫條件下制備，高溫可以促進(jìn)金屬原子的有序排列和d-d軌道雜化48。合成方法可分為兩種：熱退火法和直接液相合成法(表1)。熱退火法一般是先采用液相法制備得到無序合金納米晶，然后在惰性氣氛中經(jīng)過合適的溫度退火處理引發(fā)金屬原子在晶格內(nèi)的相互擴(kuò)散，以形成有序結(jié)構(gòu)。熱退火是將無序合金轉(zhuǎn)變成有序金屬間化合物最常用的方法，但一般需要控制退火溫度、退火時(shí)間以及選擇合適的載體和包覆層以防止納米晶在高溫下的團(tuán)聚12,57,58。直接液相合成法是在液相中直接合成有序金屬間化合物59-61，這種方法可以在較低的溫度下得到有序結(jié)構(gòu)。但因?yàn)榻饘偾膀?qū)體的還原電位相差較大，一般需要強(qiáng)還原劑來促使兩種金屬前驅(qū)體同時(shí)還原出來。

表1 本文綜述的Pt/Pd基有序金屬間化合物催化劑合成方法及應(yīng)用Table 1 Summary of Pt and Pd-based ordered intermetallic nanocatalysts with corresponding synthetic approaches and applications hightlighted in this report.

3.1 熱退火法

金屬間化合物的形成通常需要高溫退火。高溫退火可以降低原子擴(kuò)散勢(shì)壘，增大原子遷移率，促使其有序排列。為了獲得完全有序的原子排列，退火溫度通常高于500 °C。但由于納米晶顆粒較小，具有高比表面自由能，較高的退火溫度會(huì)促使奧斯特瓦爾德熟化(Ostwald ripening)和聚結(jié)，導(dǎo)致納米晶粒徑增大和尺寸分布不均，降低金屬間化合物納米晶的催化性能。為抑制納米晶的尺寸增長，可以通過將納米晶分散在穩(wěn)定的載體上，包覆聚合物、氧化物(SiO2、MgO、Al2O3等)保護(hù)層，以及加入KCl基質(zhì)等來解決。

3.1.1 載體

將納米晶分散在具有較大表面積的穩(wěn)定載體上(例如多孔碳、多孔金屬氧化物/碳復(fù)合物、石墨烯等)，可以對(duì)納米晶產(chǎn)生強(qiáng)大的錨定作用，減緩其在高溫下的遷移，從而抑制團(tuán)聚。另外，由于在金屬納米晶和載體之間的界面上兩者會(huì)發(fā)生電子重排62，可以提高納米晶的電子密度，從而達(dá)到催化性能的提升53。導(dǎo)電載體(石墨等)和半導(dǎo)電載體(可還原金屬氧化物等)可與金屬之間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，也可以通過摻雜對(duì)載體進(jìn)行改性以增強(qiáng)導(dǎo)電性63。王得麗課題組17以Vulcan XC-72為載體，采用浸漬還原法在150 °C、5% H2/95% N2混合氣中熱退火氣相還原2 h制備了無序Pt3Co/C納米晶，隨后700 °C熱退火促使原子有序化排列制備得到了L12有序Pt3Co/C納米晶，XRD圖譜中出現(xiàn)(100)和(110)超晶格衍射峰表明了有序相的生成。所得有序Pt3Co/C納米晶的粒徑僅有7.2 ± 1 nm，相對(duì)于Pt/C粒徑增長不到3 nm。載體不僅可以控制材料的粒徑，提升分散性，而且可以提高材料的導(dǎo)電性。將多孔碳與氧化物復(fù)合作為載體同樣可用于合成分散良好的金屬間化合物。Lee等64,65以有序大孔介孔碳/二氧化硅(OMCS)和介孔碳/硅酸鋁作為載體，通過后續(xù)熱退火分別合成了有序PtPb和有序FePt納米晶，納米晶被包裹在有序的孔洞中，限制了粒徑的增長(圖4a)。另外他們還發(fā)現(xiàn)，金屬負(fù)載量過高會(huì)導(dǎo)致納米晶的團(tuán)聚。

圖4 (a) PtPb-x-OMCS催化劑的合成示意圖64；(b) OMC-PtBi催化劑的合成示意圖51；(c)有序Pd3Fe/C催化劑的合成示意圖66；(d) CeO2負(fù)載的Pt納米晶(d1)、CeO2修飾的Pt納米晶(d2)和500 °C下H2氣氛中退火后的CePt5金屬間化合物(d3)的HRTEM圖像76Fig. 4 (a) Synthesis schematic of PtPb-x-OMCS catalysts 64; (b) synthesis schematic of OMC-PtBi catalysts 51;(c) synthesis schematic of ordered Pd3Fe/C catalysts 66; (d) the HRTEM images of Pt nanoparticles supported on CeO2 (d1),decoration of the Pt nanoparticles by CeO2 (d2), the CePt5 intermetallic nanoparticles after annealing in H2 at 500 °C (d3) 76.

通過在有序介孔碳中加入具有強(qiáng)電負(fù)性的元素進(jìn)行改性可以增強(qiáng)對(duì)金屬前驅(qū)體的吸附作用以抑制納米晶的增長。Ji等51以S元素修飾有序介孔碳(OMC)表面，得到了表面改性的OMC-S作為催化劑載體，制備了嵌在有序介孔碳(OMC)多孔結(jié)構(gòu)中的OMC-PtBi納米晶(圖4b)。因?yàn)镺MC具有相互連通的孔結(jié)構(gòu)、窄的孔徑分布和高比表面積，并且S元素對(duì)金屬有很強(qiáng)的親和力，可以將溶液中的金屬前驅(qū)體吸附并結(jié)合到OMC的孔洞中，并在還原過程中限制顆粒生長，從而得到超細(xì)分散的金屬納米晶。透射電子顯微鏡(TEM)圖像顯示所得納米晶粒徑大概為2-3 nm，且尺寸分布均勻。Tang等66采用碳載氰凝膠(K2PdIICl4/K4FeII(CN)6)作為前驅(qū)體，合成了有序Pd3Fe/C金屬間化合物(圖4c)，氰凝膠配體中的N元素可以有效抑制Pd0和Fe0晶核在晶體中的運(yùn)動(dòng)。石墨烯和碳納米管由于具有大的比表面積、優(yōu)異的導(dǎo)電性和低的熱膨脹系數(shù)，也被用于分散納米晶，抑制其高溫退火過程中的團(tuán)聚。Li等67以碳納米管為載體，利用NaBH化學(xué)還原法和后退火制備了L10有序PtFe@Pt納米晶，其分散性良好，電化學(xué)活性面積高達(dá)80 m2·g-1，將其用于ORR，具有極高的催化活性和優(yōu)異的耐久性。另外，以石墨烯為載體，已有報(bào)道成功制備GaPt3、GaPt268和PdAu等納米晶69。

ZIF熱解衍生的納米碳材料具有高比表面積、多孔結(jié)構(gòu)以及三維骨架，將金屬納米晶負(fù)載在ZIF分子篩上，通過一步熱解可以得到具有高活性、高穩(wěn)定性的Pt/PdM金屬間化合物。在ZIF分子篩的孔道里原位生長納米晶，可以限制納米晶的增長，同時(shí)提高與碳載體的接觸面積，有效提升催化劑的活性與穩(wěn)定性。Wu等70通過在Co摻雜的ZIF-8衍生碳上對(duì)Pt納米晶進(jìn)行900 °C熱處理，分散的Co原子首先嵌入到ZIF-8衍生碳，然后擴(kuò)散到Pt納米晶中，形成有序的Pt3Co。Peng等71通過熱解PtFe共摻雜的ZIF-8得到了N摻雜介孔碳負(fù)載的Fe3Pt金屬間化合物納米晶(圖5a)，從TEM圖像中看到了元素的均勻分布(圖5b)，其具有高比表面積以及高N摻雜量，具有優(yōu)異的ORR活性。Huang等72通過熱解包裹貴金屬納米晶的ZIF-8制備了PtZn金屬間化合物納米晶，粒徑為4 nm左右。ZIF-8不僅可以作為摻N、C的前驅(qū)體，還可以作為Zn源與被包裹的金屬形成金屬間化合物或合金納米晶。后續(xù)作者發(fā)現(xiàn)，通過改變金屬前驅(qū)體的種類，還可以制備不同種類的貴金屬納米晶(PdZn、RhZn等)。這種方法為合成具有小粒徑、高分散的金屬間化合物提供了良好的策略73,74。

圖5 (a) Fe3Pt/N@C催化劑的合成示意圖；(b) Pt-Fe@ZIF-8的TEM圖譜(b1)、HRTEM圖譜(b3、b4)和各元素mapping圖(b2) 71Fig. 5 (a) Synthesis schematic of Fe3Pt/N@C catalysts;(b) TEM image (b1), HRTEM images (b3, b4) and elemental mapping images (b2) of Pt-Fe@ZIF-8 71.

另外，通過金屬-載體的強(qiáng)相互作用可以在金屬和載體的界面制備有序金屬間化合物。一般是由氧化物載體擔(dān)載貴金屬納米晶，高溫還原轉(zhuǎn)化為金屬間化合物75。Bernal等76在H2氣氛中，200-950 °C高溫還原Pt/CeO2，用HRTEM觀察其結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，發(fā)現(xiàn)負(fù)載在CeO2上的Pt納米晶在高溫退火后可以轉(zhuǎn)化為金屬間化合物CePt5(圖4d)。但是能與金屬在界面發(fā)生強(qiáng)相互作用的氧化物載體一般導(dǎo)電性很差，且需要較高溫度長時(shí)間熱退火才能轉(zhuǎn)化為有序結(jié)構(gòu)，故將該方法應(yīng)用于金屬間化合物納米晶的合成仍然具有挑戰(zhàn)性。

3.1.2 包覆

在納米晶表面包覆聚合物、氧化物(SiO2、MgO、Al2O3)保護(hù)層和KCl基質(zhì)等，可以消除納米晶之間的擴(kuò)散，從而有效緩解熱退火過程中的團(tuán)聚和燒結(jié)，精確控制納米晶的尺寸77。但是包覆層也大大限制了原子在熱退火過程中的遷移，增大了有序化過程中的勢(shì)壘，導(dǎo)致從無序相到有序相之間的轉(zhuǎn)變更加困難，所以一般需要更高的退火溫度。

將N摻雜碳作為包覆層，碳包覆主要起到了限域作用而N元素起錨定作用，可以抑制顆粒長大，提高催化活性和穩(wěn)定性。多巴胺富含N元素和C元素，在納米晶表面原位聚合多巴胺，后續(xù)熱退火可以在原位碳包覆的同時(shí)實(shí)現(xiàn)N摻雜。Chung等14將負(fù)載在碳顆粒上的無序fcc-PtFe納米晶浸漬鹽酸多巴胺溶液，后700 °C熱退火得到多巴胺原位熱解形成的N摻雜碳?xì)ぐ驳挠行騠ct-PtFe納米晶(圖6a)，高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)和快速傅立葉變換(FFT)分析證實(shí)了有序相的形成。所得N摻雜碳包覆的有序fct-PtFe納米晶粒徑僅6.5 nm，而未經(jīng)包覆的PtFe納米晶粒徑達(dá)10 nm，說明原位形成的摻N碳?xì)た梢杂行б种茻嵬嘶疬^程中納米晶的團(tuán)聚。另外，由于碳?xì)ぞ哂休^大的孔隙，可以促進(jìn)反應(yīng)物分子滲透，故在保護(hù)納米晶的同時(shí)，又可以有效提升催化性能。

王得麗課題組78采用一步高溫?zé)峤夥?，在浸漬過程中先將雙氰胺、Pt前驅(qū)體、Fe前驅(qū)體以及碳載體實(shí)現(xiàn)均勻混合，并通過后續(xù)800 °C高溫?zé)崽幚淼玫搅司哂谐摻雜碳層包覆的有序Pt-Fe金屬間化合物(圖6b)，由圖6b1中可以看到所得納米晶的平均粒徑僅3.8 nm。其中雙氰胺在550 °C時(shí)生成石墨氮化碳(g-C3N4)，隨著溫度升高到800 °C時(shí)g-C3N4分解，從而實(shí)現(xiàn)N摻雜碳層的原位包覆。后續(xù)通過這種方法同樣成功制備出N摻雜碳層包覆的有序Pd-Fe金屬間化合物38，表明該方法具有一定程度的普適性，并且相對(duì)簡單的制備過程也為后續(xù)催化劑規(guī)?；a(chǎn)提供了可能。

Fujimori等79在無序fcc-FePt表面包覆SiO2，隨后熱退火得到有序L10-FePt納米晶，SiO2納米反應(yīng)器可以限制退火過程中Fe原子和Pt原子的擴(kuò)散，所得材料平均粒徑為6.4 nm。Huang等80通過犧牲SiO2殼制備了多壁碳納米管(MWNT)負(fù)載的PtZn金屬間化合物納米晶(圖6c)，介孔二氧化硅(mSiO2)殼層可以有效防止納米晶在高溫退火中的團(tuán)聚，PtZn納米晶粒徑為2.1 ± 0.3 nm，并且均勻分散在MWNT上。采用相同方法不加SiO2殼制備了PtZn/MWNT，粒徑為27 ± 20 nm，比加入SiO2限域制備的PtZn納米晶的粒徑大近13倍，證明了SiO2包覆的有效性。王得麗課題組81通過浸漬還原法制備了有序Pd2FeCo催化劑，熱退火過程中在納米晶表面原位形成了Fe2O3殼層，有效抑制了納米晶團(tuán)聚和奧斯特瓦爾德熟化，所得Pd2FeCo納米晶的尺寸僅6.5 nm。類似地，Kim等82在油胺-十八烯體系中制備得到無序fcc-FePt納米晶，隨后在納米晶上包覆MgO作為保護(hù)層，后續(xù)800 °C對(duì)fcc-FePt/MgO納米晶進(jìn)行熱處理得到了有序fct-FePt。核殼結(jié)構(gòu)FePt/MgO中的MgO殼層可以保護(hù)FePt，抑制其在高溫下燒結(jié)，但通過HRTEM圖像發(fā)現(xiàn)，fcc-FePt納米粒子嵌入到MgO中后，由于Fe、Pt的原子遷移在退火過程中受到限制，很難實(shí)現(xiàn)向fct-FePt的完全結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，所得產(chǎn)物為部分有序結(jié)構(gòu)。

圖6 (a)有序fct-PtFe/C催化劑的合成示意圖以及HADDF-STEM圖像(a1、a3)、模型圖(a2) 14；(b) O-PtFe@NC/C納米晶的合成示意圖和TEM圖像(b1) 78；(c) PtZn/MWNT@mSiO2的合成示意圖和TEM圖像80Fig. 6 (a) Synthesis schematic, HAADF-STEM images (a1, a3) and model structure(a2) of ordered fct-PtFe/C nanoparticles 14; (b) synthesis schematic of O-Pt-Fe@NC/C nanoparticles and the overview TEM image (b1) 78;(c) synthesis schematic and TEM images of PtZn/MWNT@mSiO2 80.

不溶性副產(chǎn)物KCl基質(zhì)作為包覆劑也可以有效阻止有序化過程中納米晶的團(tuán)聚/燒結(jié)。Chen等83發(fā)明了一種無表面活性劑的納米晶-KCl基質(zhì)方法，用于合成結(jié)構(gòu)和尺寸可控的有序Pt3Fe納米晶。這種方法是在室溫下四氫呋喃溶液中一鍋還原得到無序Pt3Fe納米晶-KCl基質(zhì)，隨后600 °C熱退火得到有序結(jié)構(gòu)，平均粒徑為2 nm。KCl是反應(yīng)過程中的不溶性副產(chǎn)物，可以有效捕獲納米晶，抑制其在退火過程中的團(tuán)聚。另外，通過控制退火時(shí)間/溫度以及金屬前驅(qū)體和KCl的比例還可以調(diào)控納米晶的顆粒大小。后作者通過原位掃描透射電子顯微鏡(STEM)跟蹤了退火過程中有序PtFe納米晶在KCl基質(zhì)中的生長過程84，再次驗(yàn)證了將納米晶包裹在KCl基質(zhì)中可以顯著減緩團(tuán)聚，抑制顆粒增長。一般來說，在納米晶生長過程中存在兩種競(jìng)爭(zhēng)機(jī)制：奧斯特瓦爾德熟化和聚結(jié)。奧斯特瓦爾德熟化是由原子交換引起的，伴隨著大顆粒變更大、小顆粒變更小的過程。而聚結(jié)是納米顆粒自身運(yùn)動(dòng)的結(jié)果。作者在原位退火研究中發(fā)現(xiàn)納米晶的生長機(jī)制主要是納米顆粒自身運(yùn)動(dòng)發(fā)生的聚結(jié)。Cui等85同樣采用這種方法，用三乙基硼氫化鉀(KEt3BH)做還原劑還原Pd、Pb前驅(qū)體，再經(jīng)400 °C熱退火12 h得到有序Pd3Pb納米晶，粒徑為5.2 ± 0.4 nm。HRTEM圖像和XRD圖譜表明，所制備的Pd3Pb為有序結(jié)構(gòu)。Disalvo等86通過KCl基質(zhì)法制備了三元有序金屬間化合物Pt2FeCo、Pt2FeNi和Pt2CoNi納米晶，證明了這種方法的普適性。但是由于KCl基質(zhì)不能在每個(gè)納米晶周圍形成致密的殼層，在穩(wěn)定納米晶抗團(tuán)聚/燒結(jié)方面效果較差84,87。

3.1.3 引入缺陷

為了促進(jìn)金屬原子間的相互擴(kuò)散，可以通過引入缺陷來降低原子擴(kuò)散勢(shì)壘，實(shí)現(xiàn)由無序到有序的完全轉(zhuǎn)變，目前主要是通過產(chǎn)生氧空位或者引入第三種元素在納米晶內(nèi)部引入缺陷。

Sun等88通過控制Fe(CO)5的分解和Pt(acac)2的還原，制備了啞鈴狀無序fcc-FePt-Fe3O4納米晶，后續(xù)進(jìn)行MgO包覆，熱退火得到了完全有序的fct-FePt納米晶。Fe3O4還原為Fe的過程中可以產(chǎn)生氧空位，降低原子擴(kuò)散勢(shì)壘，促進(jìn)Fe/Pt有序排列。后來同組人員通過在FePd外生長Fe3O4得到了海膽形FePd-Fe3O4，500 °C熱退火制備了有序L10-FePd納米晶89(圖7a)。Li等90采用雙功能核/殼Pt/NiCoOx作為前驅(qū)體制備了亞6 nm單分散有序的L10-PtNi0.8Co0.2納米晶，NiCoOx不僅可以提供豐富的氧空位，促進(jìn)Pt/Ni/Co原子的擴(kuò)散，而且可以作為保護(hù)殼層抑制納米晶在熱退火過程中的燒結(jié)。Zhang等91通過使用Fe(CO)5做還原劑還原Pt(acac)2和HAuCl4·xH2O得到無序fcc-FePtAu納米晶，后600 °C退火使其有序化，得到殼層富Au的有序fct-FePtAu納米晶(圖7b)。在退火過程中，由于Au表面能較低，容易從FePtAu結(jié)構(gòu)中偏析到表面，促進(jìn)FePtAu中產(chǎn)生晶格空位，促使Fe/Pt重排。但是加入Au的量需要控制，加入20% (原子比)的Au有利于形成有序結(jié)構(gòu)，但添加更多的Au (32%)反而會(huì)抑制從fcc到fct的轉(zhuǎn)變。另外，Kuttiyiel等92發(fā)現(xiàn)Au原子的加入同樣可以促進(jìn)PdCo納米晶在高溫下的結(jié)構(gòu)有序化，摻雜Au后800 °C下熱退火即可得到有序PdCo納米晶。Yan等93在無序fcc-PtFe中加入少量Sb，Sb的引入也可以產(chǎn)生空位，降低結(jié)構(gòu)有序化溫度(550 °C → 400 °C)。類似地，通過這種方法制備了其他過渡金屬(M)摻雜的有序FePtM(如M = Cu，Ag)納米晶94,95。在這些三元合金結(jié)構(gòu)中，Pt和Fe之間的相互作用較強(qiáng)，而Pt、Fe與M的相互作用均較弱，熱退火過程中，M會(huì)被擠到納米晶的表面，從而在納米晶內(nèi)部留下空位，促進(jìn)原子的遷移。

圖7 (a) FePd納米晶自團(tuán)聚成FePd顆粒并形成海膽型FePd-Fe3O4的示意圖；(a1、a2)海膽型FePd-Fe3O4的TEM圖譜89；(b) FePtAu納米晶的結(jié)構(gòu)變化示意圖；(b1)無序fcc-FePtAu和(b3)有序fct-FePtAu的STEM-EDS線掃描圖譜；(b2)無序fcc-FePtAu和(b4)有序fct- FePtAu的TEM圖像91Fig. 7 (a) Synthesis schematic of FePd nanoparticles(NPs) self-aggregate into FePd superparticles(SPs) and the formation of urchin-like FePd-Fe3O4, (a1, a2) TEM images of the urchin-like FePd-Fe3O4 89; (b) schematic diagram of the structural change of the FePtAu NPs; STEM-EDS line scans crossing fcc-FePtAu (b1) and fct-FePtAu (b3);TEM images of fcc-FePtAu (b2) and fct-FePtAu (b4) 91.

3.2 直接液相合成法

直接液相合成法可以在相對(duì)較低的溫度(＜350 °C)下，通過在溶液中加入前驅(qū)體、還原劑、封端劑和表面活性劑等直接合成金屬間化合物，而不需要高溫退火，避免了退火過程中的顆粒團(tuán)聚。由于溶劑沸點(diǎn)的限制，反應(yīng)只能在低于溶劑的相轉(zhuǎn)變溫度下進(jìn)行，可能導(dǎo)致無序到有序相的部分轉(zhuǎn)化，故采取合適的策略以降低無序-有序轉(zhuǎn)變勢(shì)壘至關(guān)重要。可采取的策略為：(1)在反應(yīng)溶液中加入鹵化物離子或抗壞血酸以減緩晶體生長速度；(2)利用種子介導(dǎo)合成法，首先合成具有明確尺寸、形狀和成分的金屬納米晶種子，再擴(kuò)散生長將第二種金屬擴(kuò)散到合成的種子中。

Li等96采用Pt(acac)2、SnCl2·2H2O作為金屬前驅(qū)體，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為表面活性劑，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作為溶劑和還原劑，通過SnCl2在反應(yīng)過程中釋放的Cl-減緩晶體生長，并協(xié)同O2對(duì)納米晶產(chǎn)生刻蝕，合成了立方體Pt3Sn金屬間化合物。將前驅(qū)體濃度增加到原來的2倍和8倍時(shí)，分別得到了輕微腐蝕和嚴(yán)重腐蝕的凹形Pt3Sn立方體；另外，當(dāng)還原過程在無O2(飽和N2或飽和CO)的DMF溶液中進(jìn)行時(shí)，只能得到表面沒有缺陷的Pt3Sn立方體。根據(jù)Tilley報(bào)道的生長-腐蝕協(xié)同生長機(jī)理97，在較高濃度腐蝕劑存在的條件下，腐蝕過程與生長過程同步進(jìn)行。Sn是親氧元素，在反應(yīng)開始時(shí)，還原的Sn原子被還原的Pt原子和O2分子包圍。當(dāng)一個(gè)Sn原子被還原時(shí)，兩個(gè)Cl-被釋放到溶液中，而鹵素離子和O2是貴金屬在溶液中常見的腐蝕劑。因此，開始時(shí)因Cl-濃度較低，刻蝕過程緩慢。隨著Sn原子的還原，更多的Cl-釋放到溶液中，導(dǎo)致刻蝕速率加快，形成更多的缺陷(圖8a-e)。根據(jù)金屬間化合物CuAu的擴(kuò)散生長機(jī)制98，新生成的Sn原子可以從表面擴(kuò)散到富Pt晶種的晶格中，形成PtSn固溶體。反應(yīng)釜中的高溫高壓環(huán)境為有序化提供了足夠的能量，最終形成了表面缺陷較多的金屬間化合物納米晶。這種動(dòng)力學(xué)控制和刻蝕輔助的方法也可以擴(kuò)展到合成其他富缺陷和凹面納米立方體金屬間化合物。

圖8 不同反應(yīng)時(shí)間獲得的富缺陷Pt3Sn納米晶的TEM圖像：(a) 1 h，(b) 1.5 h，(c) 2 h，(d) 6 h；(e)表面富缺陷的Pt3Sn形成原理圖96；(f) PtPb/Pt納米板的模型圖以及HAADF-STEM圖像99Fig. 8 TEM images of defect-rich Pt3Sn nanoparticles obtained at different reaction time: (a) 1 h, (b) 1.5 h,(c) 2 h, (d) 6 h; (e) the formation schematic of defect-rich Pt3Sn 96; (f) the model and HAADF-STEM images of PtPb/Pt nanoplate 99.

金屬前驅(qū)體、還原劑、封端劑、表面活性劑等各種因素可以影響晶體生長過程中的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)，從而對(duì)納米晶的形貌進(jìn)行控制。Huang等99利用Pt(acac)2、Pb(acac)2作為前驅(qū)體，抗壞血酸作為還原劑，油胺和十八烯作為混合溶劑和表面活性劑，制備了有序PtPb/Pt六方核殼納米片(圖8f)。利用種子介導(dǎo)的擴(kuò)散生長，制備過程包括Pt物種的還原以及隨后的互擴(kuò)散形成結(jié)構(gòu)有序的PtPb納米片。實(shí)驗(yàn)表明使用抗壞血酸作為還原劑是形成Pt殼的關(guān)鍵，其作為弱酸可以去除Pb，使表層的Pt原子在高溫下擴(kuò)散和重排，用葡萄糖、檸檬酸等其他還原劑取代抗壞血酸則不能制得最終產(chǎn)物。Qin等100以Pt(acac)2、Bi(ac)3為前驅(qū)體，抗壞血酸為還原劑，十八烯和油胺為溶劑，NH4Br為封端劑，制備了PtBi/Pt六方核殼結(jié)構(gòu)納米片，Br-可以選擇性地吸附在納米晶的不同晶面上，從而引導(dǎo)納米晶的各向異性生長，產(chǎn)生所需形貌。另外，作者用Mo(CO)6提供CO，作為封端劑，只能得到PtBi立方體；改變抗壞血酸的濃度或使用還原性較弱的苯胺，也不能得到納米片。由此可見，納米晶的形貌與前驅(qū)體、還原劑、溶劑、封端劑、表面活性劑的選擇密切相關(guān)。

通過直接液相合成法可以合成不同形貌的金屬間化合物納米晶，提升其比表面積，暴露高活性晶面以提高催化活性，但合成過程中復(fù)雜的動(dòng)力學(xué)以及熱力學(xué)過程仍不是十分清楚，可重復(fù)性較差，難以實(shí)現(xiàn)規(guī)模化制備。另外，所加入的封端劑和表面活性劑極易吸附在材料表面，后續(xù)的去除較為困難和繁瑣，因此液相合成法直接得到有序金屬間化合物策略還需進(jìn)一步地研究和探索。

4 在PEMFCs中的電催化應(yīng)用

4.1 氧還原反應(yīng)(ORR)

在PEMFCs的各種電催化反應(yīng)中，由于陰極ORR動(dòng)力學(xué)速率遠(yuǎn)慢于陽極小分子氧化反應(yīng)，使得PEMFCs運(yùn)行過程中有很大的過電位差，導(dǎo)致功率密度下降，從而抑制燃料電池的商業(yè)化應(yīng)用，故ORR是目前研究最廣泛的一個(gè)反應(yīng)。另外，ORR發(fā)生的電位(1.23 Vvs. SHE)較高，催化劑可能會(huì)在高電位下發(fā)生溶解，難以穩(wěn)定存在，同樣限制著燃料電池的發(fā)展。研究發(fā)現(xiàn)最佳氧吸附能(ΔE0)對(duì)ORR活性至關(guān)重要，活性與ΔE0之間呈現(xiàn)火山型關(guān)系。對(duì)于Pt(111)晶面，當(dāng)ΔE0為-0.2 eV時(shí)具有最佳ORR催化活性101。將過渡金屬與Pt/Pd合金化，制備核殼結(jié)構(gòu)的納米晶，通過應(yīng)變效應(yīng)和電子效應(yīng)可以調(diào)節(jié)Pt/Pd的d帶中心、降低氧吸附能，提升催化劑的活性與選擇性102。Markovic等101證明了Pt3Ni(111)晶面比相應(yīng)的Pt(111)晶面的ORR活性高10倍，比商業(yè)Pt/C催化劑的活性高90倍。另外，Pt/Pd與過渡金屬M(fèi)之間強(qiáng)烈的d-d軌道相互作用可以穩(wěn)定M，抑制其在長循環(huán)過程中的浸出，有效提升催化劑的穩(wěn)定性。有序金屬間化合物相比于無序合金，電子效應(yīng)和應(yīng)變效應(yīng)將進(jìn)一步加強(qiáng)，具有更優(yōu)異的活性與穩(wěn)定性。

表面應(yīng)變能有效提升核殼結(jié)構(gòu)電催化劑的ORR活性。以金屬間化合物為內(nèi)核，Pt單質(zhì)或Pt合金為外殼的核殼結(jié)構(gòu)電催化劑由于電子轉(zhuǎn)移和晶格錯(cuò)配，產(chǎn)生了配體效應(yīng)和應(yīng)變效應(yīng)，能有效促進(jìn)ORR的進(jìn)行。另外，Pt殼可以有效抑制內(nèi)部過渡金屬的溶解，提升材料的穩(wěn)定性。王得麗課題組17通過浸漬還原法制備了核殼結(jié)構(gòu)Pt3Co@Pt有序金屬間化合物，具有2-3個(gè)原子層厚的Pt殼(圖9a)。在0.1 mol·L-1HClO4電解液中進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，0.9 V (vs.RHE)時(shí)MA為0.52 A·mg-1，與Pt/C相比，MA提高了200%以上，SA提高了300%以上(圖9e)。另外，5000周穩(wěn)定性測(cè)試發(fā)現(xiàn)材料半波電位衰減小于10 mV，通過透射電鏡觀察到材料內(nèi)部依然為有序結(jié)構(gòu)，展現(xiàn)出極優(yōu)異的活性與穩(wěn)定性(圖9f)，這歸因于富Pt的殼層以及有序排列的Pt3Co內(nèi)核與Pt殼之間的壓縮應(yīng)變優(yōu)化了Pt的電子結(jié)構(gòu)，從而降低了對(duì)含氧物種的吸附能。類似地，通過浸漬還原法和后續(xù)自發(fā)置換制備了核殼結(jié)構(gòu)Pd3V@Pt有序金屬間化合物103，通過元素mapping圖看到了Pt殼的存在。Pd3V@Pt/C的半波電位與Pt/C相當(dāng)，具有比Pd/C更高的ORR電催化活性，且在10000周穩(wěn)定性測(cè)試后無明顯衰減(圖9g)。另外，將Pt殼修飾的PdFe@Pt/C有序金屬間化合物31(圖9h)用于鋅空電池，功率密度為293 mW·cm-2，電流密度為342 mA·cm-2，遠(yuǎn)高于Pt/C催化劑，且可以連續(xù)放電87 h。DFT計(jì)算表明，氧在O-PdFe@Pt(111)面的吸附能(ΔE0)比在Pt(111)面的低0.2 eV，達(dá)到了理論上ORR催化最佳值。我們還制備了有序PtFe@Pt催化劑，通過原位同步輻射(XAFS)發(fā)現(xiàn)優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性歸因于穩(wěn)定有序的結(jié)構(gòu)47。

圖9 (a) Pt3Co-700的HAADF-STEM圖像；(b)理想Pt3Co核殼納米晶的原子結(jié)構(gòu)17；(c) DFT計(jì)算了具有不同厚度Pt殼的AuCu(111)表面的氧吸附能(ΔE0)；(d) 0.9 V (vs. RHE)時(shí)PtSAuCu催化劑與Pt催化劑的SA和MA 106；(e)比較Pt/C、Pt3Co/C-400和Pt3Co/C-700在0.85和0.9 V時(shí)的MA；(f)比較Pt3Co/C-400和Pt3Co/C-700在5000個(gè)電位循環(huán)前后的ORR活性17；(g)不同電位循環(huán)次數(shù)下Pd3V@Pt/C的ORR極化曲線103；(h) O-PdFe向O-PdFe@Pt轉(zhuǎn)變示意圖31Fig. 9 (a) HAADF-STEM image of Pt3Co/C-700; (b) the ideal structure of Pt3Co core-shell nanoparticle 17; (c) DFT calculated the oxygen adsorption energy (ΔE0)for AuCu(111)with different thickness of Pt shell; (d) SA and MA of PtSAuCu and Pt nanoparticles at 0.9 V 106; (e) the MA of Pt/C, Pt3Co/C-400 and Pt3Co/C-700 at 0.85 and 0.9 V; (f) ORR polarization curves of Pt3Co/C-400 and Pt3Co/C-700 before and after 5000 potential cycles 17; (g) ORR polarization curves of Pd3V@Pt/C 103; (h) schematic diagram of the transformation from O-PdFe to O-PdFe@Pt 31.

具有Pt合金外殼的催化劑也可有效提升材料的催化性能。Bu等104制備了以PtPb金屬間化合物為內(nèi)核，PtNi合金為外殼的核殼結(jié)構(gòu)催化劑，其MA和SA分別為1.92 A·mg-1和5.16 mA·cm-2，分別約為商業(yè)Pt/C的11倍和20倍。15000次循環(huán)后，材料的活性幾乎沒有衰減，ORR活性的增強(qiáng)歸因于核殼結(jié)構(gòu)及不同組分之間的協(xié)同效應(yīng)。Wang等105制備了以PdCu金屬間化合物為內(nèi)核，PtCu合金為外殼的核殼結(jié)構(gòu)電催化劑，由于核殼組元之間存在較大的結(jié)構(gòu)和晶格錯(cuò)配，具有極優(yōu)異的活性與耐久性。

通過理論計(jì)算可以有效指導(dǎo)制備具有優(yōu)異性能的催化劑。莊林課題組106利用密度泛函理論(DFT)計(jì)算(圖9c)，發(fā)現(xiàn)在AuCu(111)襯底上由1.5個(gè)單層Pt組成的結(jié)構(gòu)與Pt(111)相比，氧吸附能(ΔE0)低0.2 eV，達(dá)到了最佳ORR活性吸附能。通過用Pt取代AuCu金屬間化合物納米晶表面的Cu原子，得到了具有小于兩個(gè)原子層Pt殼的PtSAuCu，應(yīng)用XAFS和HAADF-STEM對(duì)其進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)60%以上的Pt原子偏聚在納米晶的外表面，大大提高了Pt原子的利用率。PtSAuCu金屬間化合物納米晶對(duì) ORR 的 MA 達(dá) 到 了 0.56 A·mg-1@0.9V (vs.RHE)，是Pt/C的5倍多，而且遠(yuǎn)超美國能源部制定的2017年ORR催化劑目標(biāo)(0.44 A·mg-1@0.9 V (vs.RHE)) (圖9d)。Sun等107通過DFT計(jì)算預(yù)測(cè)了具有0.8和1.2 nm CuPd2殼層的M/CuPd (M = Ag，Au)納米晶具有催化ORR最佳的表面應(yīng)變和組成。在Ag或Au種子存在下，通過共還原Pd(acac)2和Cu(acac)2制備了單分散的M/CuPd納米晶，殼層厚度分別控制在0.4、0.75和1.1 nm，在0.1 mol·L-1KOH溶液中進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，具有0.75和1.1 nm殼層的納米晶MA高達(dá)0.20 A·mg-1，是商業(yè)Pt的3倍以上。后續(xù)Sun等108通過將核殼Pd/Fe3O4納米晶高溫還原退火，隨后在乙酸中刻蝕Fe制備了具有不同殼層厚度(0.27、0.65和0.81 nm)的fct-FePd/Pd納米晶。fct-FePd/Pd-0.65納米晶中Pd的晶格收縮程度最有利于ORR反應(yīng)進(jìn)行，具有類似Pt的活性和耐久性。調(diào)整核殼結(jié)構(gòu)的表面應(yīng)變和組成可以使催化劑達(dá)到最優(yōu)異的ORR性能。

具有N摻雜碳包覆層的有序納米晶結(jié)合了有序結(jié)構(gòu)的超高穩(wěn)定性、碳?xì)さ谋Ｗo(hù)作用以及N的錨定效應(yīng)等多個(gè)優(yōu)點(diǎn)，具有優(yōu)異的ORR性能。王得麗課題組78通過一步高溫?zé)峤夥ㄖ苽淞薔摻雜碳?xì)ぐ驳挠行騊tFe有序金屬間化合物，原位形成的N摻雜碳?xì)げ粌H有效抑制了Pt-Fe有序金屬間化合物在熱退火過程中的團(tuán)聚，而且提供了很強(qiáng)的錨定效應(yīng)，避免了PtFe納米晶在電位循環(huán)過程中從碳載體上脫落，還可以減弱催化劑表面與毒化物種的吸附。將其作為陰極催化劑，組裝為全電池進(jìn)行高溫PEMFCs測(cè)試發(fā)現(xiàn)，在160 °C下，峰值功率密度高達(dá)384 mW·cm-2，具有極優(yōu)異的抗毒化性能。另外，通過這種方法制備的N摻雜碳?xì)ぐ驳腜d-Fe催化劑38用于鋅空電池，展現(xiàn)出極為優(yōu)異的電池性能。除通過包覆方式進(jìn)行N摻雜外，在金屬間化合物內(nèi)部直接進(jìn)行N摻雜的材料也被成功制備。Zhao等109通過在NH3中熱退火制備了科琴黑(KB)負(fù)載的N摻雜核殼結(jié)構(gòu)有序金屬間化合物PtNiN催化劑。其具有Ni4-N和Pt晶面交替的有序結(jié)構(gòu)，在0.1 mol·L-1HClO4中進(jìn)行ORR測(cè)試，半波電位高達(dá)0.935 V (vs. RHE)，0.9 V (vs. RHE)下的MA和SA分別為1.83 A·mg-1和2.92 mA·cm-2，且在30000周循環(huán)后MA僅衰減27%，達(dá)到了DOE 2020年的目標(biāo)(MA：0.44 A·mg-1，30000周衰減＜ 40%)。原位X射線吸收光譜(XAS)表示，N摻雜促使了有序PtNiN/KB金屬間化合物的形成，增強(qiáng)了其在酸性電解液中的穩(wěn)定性。DFT計(jì)算表明，金屬間化合物相的形成和N摻雜引入的拉伸應(yīng)變優(yōu)化了含氧物種在Pt表面的結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了電子的高效轉(zhuǎn)移，從而提高了ORR性能。將其組裝到MEA中進(jìn)行測(cè)試，0.8 V (vs. RHE)時(shí)電流密度為348 mA·cm-2，超過了DOE的目標(biāo)(300 mA·cm-2)。

結(jié)合形貌調(diào)控和核殼結(jié)構(gòu)，制備不同形貌和結(jié)構(gòu)的納米晶，可有效增強(qiáng)應(yīng)變效應(yīng)，促進(jìn)催化性能的提升。王得麗課題組通過浸漬還原法制備了有序Cu3Pt納米晶，后續(xù)通過電化學(xué)和化學(xué)去合金，分別得到了內(nèi)核為Cu3Pt、外殼為Pt的核殼結(jié)構(gòu)29和含大量孔洞的海綿狀無序結(jié)構(gòu)催化劑110。由于表面應(yīng)變和大量電化學(xué)活性中心的生成，這兩種去合金化方法都顯著提高了ORR的SA和MA，且相對(duì)于Pt/C具有更高的穩(wěn)定性。在5000個(gè)電位循環(huán)后，MA仍然在增強(qiáng)。后續(xù)發(fā)現(xiàn)通過控制電化學(xué)去合金的參數(shù)(電位、掃速和循環(huán)周數(shù))可以得到不同形貌的有序Cu3Pt納米晶，這對(duì)尋找高活性、高穩(wěn)定性和低成本的電催化劑具有一定的指導(dǎo)意義。Bu等99制備了具有雙軸應(yīng)變的PtPb/Pt納米片狀核殼結(jié)構(gòu)催化劑，0.9 V (vs. RHE)時(shí)ORR的MA和SA分別是商業(yè)Pt/C的26.9和33.9倍，經(jīng)過50000次加速穩(wěn)定性測(cè)試后催化性能幾乎沒有衰減，表現(xiàn)出超高活性與穩(wěn)定性。SAED和HRTEM圖像表明，頂面和底面的Pt與PtPb核完全共格(圖8f)，沿[011]層有11%的壓縮應(yīng)變，沿[100]層有7.5%的拉伸應(yīng)變；邊緣的Pt在[001]方向有7.5%的拉伸應(yīng)變，[110]方向有1.0%的壓縮應(yīng)變。一般認(rèn)為，在核殼結(jié)構(gòu)的催化劑中，壓縮應(yīng)變可以削弱Pt(111)表面的Pt-O結(jié)合，提高ORR活性20，而低配位的表面原子具有更強(qiáng)的Pt-O結(jié)合，從而降低ORR活性111。但是作者進(jìn)行DFT計(jì)算得到，與過渡金屬對(duì)Pt的壓縮應(yīng)變能提高ORR活性不同，Pt(110)面上的拉伸應(yīng)變可以激活低配位的表面原子，從而提高ORR活性。Guo等100制備了由金屬間化合物hcp-PtBi核和超薄fcc-Pt殼組成的六方納米片狀核殼結(jié)構(gòu)催化劑。由于Bi存在空的p軌道，能使Pt的5d軌道降低，有效降低Pt與含氧中間體的結(jié)合能，提高吸/脫附的效率。其SA高達(dá)1.04 mA·cm-2，是商業(yè)Pt/C的5.2倍。金屬間化合物相以及Pt殼層的存在使得其在5000次加速穩(wěn)定性測(cè)試后，電化學(xué)活性面積仍能保留90%以上。Bi的加入也可以有效提高Pt的抗CO中毒能力，在甲醇氧化和甲酸氧化中也具有極優(yōu)異的活性。

通過DFT計(jì)算了酸性條件下在U = 0 V和U =1.23 V時(shí)基于PtBi-Pt界面、PtBi-Pt邊緣、PtBi表面和Pt表面的ORR四電子自由能路徑(圖10)。ORR過程主要是四步，其中還原過程可以看作是加氫和O―O鍵斷裂的過程。吸附的*O2最初以*OH的形式氫化，然后進(jìn)行O―O解離為*O和H2O*，其中*O將進(jìn)一步以*OH的形式氫化為最終產(chǎn)物H2O。最后一步還原[*OH + H] → H2O*是決速步，在最后一次還原中，PtBi-Pt邊緣處的能量(0.95 eV)比界面處的能量(0.89 eV)高出約0.06 eV。對(duì)于平坦的PtBi表面，高指數(shù)面(211)對(duì)[O2+ 4H]的吸附較弱，最后一步將OH還原為H2O的勢(shì)壘為0.43 eV。而PtBi(110)從[*OH+3H]進(jìn)入[*O + 2H + H2O]的勢(shì)壘為0.19 eV。平均來看，PtBi-Pt納米片比PtBi納米晶更有利于通過ORR生成H2O。

圖10 (a)基于PtBi-Pt界面、PtBi-Pt邊緣、PtBi(211)面、PtBi(110)面、PtBi(111)面的酸性四電子ORR路徑自由能的比較；(b)在PtBi-Pt界面模擬ORR過程的局部結(jié)構(gòu)構(gòu)型；(c) PtBi/C與Pt/C的SA與MA的比較；(d)起始和5000周循環(huán)后的ECSA和MA 100Fig. 10 (a) Free energy pathways for acidic four-electron ORR based on the systems of PtBi-Pt interface, PtBi-Ptedge, PtBi(211) surface, PtBi(110) surface, and Pt(111)surface; (b) the local structural configurations for the simulated ORR process from the PtBi-Pt interface model system; (c) comparison of the SA and MA;(d) comparison of ECSA and MA before and after 5000 cycles 100.

加入較穩(wěn)定的金屬(Au、W等)進(jìn)行摻雜也能有效提升催化劑的活性與穩(wěn)定性。王得麗課題組112制備了具有多原子層Pd殼的有序金屬間化合物PdZn/C (O-PdZn/C)，進(jìn)一步在其中摻入Au得到了Au-O-PdZn/C，相對(duì)于Pd/C和Pt/C，其ORR的MA提高了3倍，且具有極優(yōu)異的穩(wěn)定性，30000次電位循環(huán)后，MA損失小于10%?；钚耘c穩(wěn)定性的提升歸因于Au原子的摻雜。Kuttiyiel等113通過在PtCo合金中加入少量Au原子(10%，原子比)制備了有序L10-AuPtCo金屬間化合物，Au的加入可以降低催化劑中的Pt含量并作為包覆層穩(wěn)定納米晶在熱退火過程中不發(fā)生團(tuán)聚。通過DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)AuPtCo-700催化劑優(yōu)異的活性與穩(wěn)定性歸因于Au的晶格常數(shù)較大，促使Pt表面的d帶中心向費(fèi)米能級(jí)移動(dòng)，減弱了Pt―O結(jié)合能。Kuttiyiel等92通過在PdCo中添加Au原子制備了有序AuPdCo催化劑，其ORR活性與商用Pt/C相當(dāng)，但在堿性電解液中的循環(huán)穩(wěn)定性比Pt/C更優(yōu)異。Wang等114制備了摻雜Au并包覆碳層的有序Au-PtFe納米晶，PtFe的有序結(jié)構(gòu)、多孔碳的限域作用以及Au的摻雜使得材料具有優(yōu)異的活性與穩(wěn)定性，初始SA和MA是商業(yè)Pt/C催化劑的9倍，且在3000周循環(huán)后幾乎沒有衰減。Liang等115在PtCo晶格中引入少量金屬W (5%-7%，原子比)，發(fā)現(xiàn)L10-W-PtCo/C催化劑半波電位高達(dá)0.953 V(vs. RHE)，表現(xiàn)出超高ORR活性與耐久性，在0.9 V (vs. RHE)時(shí)的MA與SA分別為2.21 A·mg-1和3.60 mA·cm-2， 遠(yuǎn)高于L10-PtCo/C (MA：1.17 A·mg-1，SA：1.917 mA·cm-2)。另外，將其用于PEMFC (20% Pt/C作為陽極)進(jìn)行測(cè)試同樣展現(xiàn)出優(yōu)異的性能，在0.9 V時(shí)顯示了較高的初始MA(0.57 A·mg-1)，在30000周循環(huán)后容量衰減17.5%，并在50000個(gè)循環(huán)后性能損失小于30%，達(dá)到了DOE 2020年的目標(biāo)。

通過形貌調(diào)控制備納米框架結(jié)構(gòu)材料，可有效提升材料的比表面積，增加活性位點(diǎn)數(shù)目。Kurungot等116采用溶劑熱法一步合成了Cu-Pt空心納米籠金屬間化合物(CuPt-NC)，邊長大概為20 nm。這種開放式幾何結(jié)構(gòu)由于具有高比表面積、很多空穴和邊緣，使得催化劑可以暴露更多的活性位點(diǎn)，提高Pt的利用率。在0.1 mol·L-1KOH溶液中催化ORR的MA和SA分別為0.32 A·mg-1@0.9 V(vs. RHE)和0.47 mA·cm-2@0.9 V (vs. RHE)，分別是Pt/C的2.9倍和2.5倍。將其用于鋅空電池中，可穩(wěn)定放電14 h。CuPt-NC優(yōu)異的性能主要?dú)w因于開放式納米籠暴露出更多活性位點(diǎn)以及原子的有序排列。王得麗課題組117通過溶劑熱法制備的PtCu合金納米框架結(jié)構(gòu)也具有較好的ORR活性(0.82 A·mg-1)，但穩(wěn)定性并不理想。對(duì)其進(jìn)行適當(dāng)?shù)挠行蚧幚淼玫叫狈搅骟w結(jié)構(gòu)的L11-PtCu金屬間化合物，其穩(wěn)定性得到大幅提升，30000圈循環(huán)后活性僅損失15%。如何良好控制催化劑形貌，設(shè)計(jì)出兼具更多高活性晶面和優(yōu)異耐久性的納米線以及納米框架金屬間化合物催化劑仍需要進(jìn)一步研究。

ZIF衍生碳具有高比表面積、多孔結(jié)構(gòu)以及三維骨架，在ZIF衍生碳上制備有序金屬間化合物可以限制納米晶的增長，提高與碳載體的接觸面積而具有良好的活性與穩(wěn)定性。Wu等70通過在Co摻雜的ZIF-8衍生碳上對(duì)Pt納米晶進(jìn)行900 °C熱處理得到有序的Pt3Co納米晶。該材料的半波電位高達(dá)0.92 V (vs. SHE)，在0.6-1.0 V之間進(jìn)行穩(wěn)定性測(cè)試，循環(huán)30000周后半波電位僅損失12 mV，并且結(jié)構(gòu)得到了很好的保持。將其進(jìn)行PEMFC性能測(cè)試，在0.8 V時(shí)電流密度為0.27 A·cm-2，略低于DOE 0.3 A·cm-2的目標(biāo)，但考慮到Pt負(fù)載量(0.13 mg·cm-2)較低，O2濃度(150 kPa)較小，這是一個(gè)很有發(fā)展前景的催化劑。Peng等71通過熱解Pt、Fe離子共摻雜的ZIF-8分子篩得到了N摻雜介孔碳負(fù)載的Fe3Pt金屬間化合物納米晶，其具有高比表面積以及較高N摻雜量，半波電位達(dá)0.884 V (vs. RHE)。Liu等118以ZIF-8衍生的Fe-N-C為載體沉積Pt納米晶，熱退火得到了分散在多孔Fe-N-C載體上的核殼結(jié)構(gòu)Pt合金有序金屬間化合物納米晶(PtA@FeSA-N-C)。該催化劑ORR半波電位高達(dá)0.923 V (vs. RHE)，MA在0.6 V (vs. RHE)時(shí)為9.54 A·mg-1，且具有超強(qiáng)耐久性，將其經(jīng)過10000次循環(huán)后活度仍高達(dá)初始值的75.6%。將其進(jìn)行PEMFC性能測(cè)試，其最大功率密度為1.31 W·cm-2，遠(yuǎn)超Pt/C (0.92 W·cm-2)。

4.2 陽極小分子氧化

有機(jī)小分子陽極氧化過程中，會(huì)產(chǎn)生CO中間體，與Pt/Pd有很強(qiáng)的結(jié)合，會(huì)毒化反應(yīng)活性位點(diǎn)，使催化劑的效率急劇下降，因此在設(shè)計(jì)催化劑時(shí)，需要解決CO中毒問題119。根據(jù)雙功能機(jī)制，將Pt/Pd與親氧金屬結(jié)合得到無序合金或有序金屬間化合物納米晶可有效緩解CO中毒效應(yīng)120。

4.2.1 氫氧化反應(yīng)(HOR)

HOR涉及H2分子中兩個(gè)電子轉(zhuǎn)移，在酸性環(huán)境中具有極快的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，0.05 mg·cm-2Pt載量即可滿足商業(yè)需求。但在堿性環(huán)境下，HOR的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)慢的多，比酸性環(huán)境中低兩個(gè)數(shù)量級(jí)。堿性環(huán)境中HOR反應(yīng)的機(jī)制為：(1) Volmer：H2O + e ?Hads+ OH-，(2) Tafel：2Hads? H2，(3) Heyrovsky：H2O + Hads+ e ? H2+ OH-。在氫電極反應(yīng)中有兩種基本的反應(yīng)路徑：Tafel-Volmer和Heyrovsky-Volmer路徑，因?yàn)闅浣Y(jié)合能(HBE)過強(qiáng)，反應(yīng)受Volmer步驟的制約。將Fe、Co、Ru、Cu、Au等與Pt/Pd進(jìn)行合金化后，由于電子效應(yīng)和應(yīng)變效應(yīng)，使催化劑的d帶中心降低，減弱氫結(jié)合能，催化劑的活性顯著提高121。另外，大部分H2是從化石燃料中生產(chǎn)出來的，里面會(huì)混雜少量CO。CO極易毒化Pt/Pd催化劑表面，影響燃料電池的性能和壽命。Pt/Pd基合金催化劑中的親氧金屬可以在低電位下吸附OH*含氧物種，有利于氧化CO，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。

Zhuang等122發(fā)現(xiàn)在PtRu合金中Ru的加入能影響Pt的電子結(jié)構(gòu)，從而削弱Pt的氫結(jié)合能，提高HOR反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。PtRu合金上的峰值電流密度是Pt上的兩倍，有利于在堿中進(jìn)行HOR。另外，王得麗課題組41制備了PdFe@Pt核殼結(jié)構(gòu)金屬間化合物，在0.1 mol·L-1KOH中測(cè)試材料的電催化性能，通過循環(huán)伏安測(cè)試發(fā)現(xiàn)，有序O-PdFe@Pt和無序D-PdFe@Pt在低電位區(qū)有氫的解吸峰，而Pt/C沒有，這說明在核殼結(jié)構(gòu)中氫的吸/脫附比Pt/C快。DPdFe@Pt/C和O-PdFe@Pt/C的MA分別是Pt/C的1.96和7.56倍。O-PdFe@Pt/C表現(xiàn)出更高的交換電流密度，歸因于有序結(jié)構(gòu)中Pd和Fe之間存在的強(qiáng)相互作用以及PdFe核對(duì)Pt殼產(chǎn)生的配體效應(yīng)和應(yīng)變效應(yīng)，能減弱Pt殼對(duì)氫的吸附，提升催化活性。Innocente等123研究表明PtSb和PtSn有序金屬間化合物在0.15 mol·L-1HClO4溶液中催化HOR時(shí)，因?yàn)镾b和Sn的加入能改變Pt表面吸附位的電子密度，從而改善對(duì)氫的吸附，兩者動(dòng)力學(xué)電流密度ik分別比Pt電極高2.1倍和1.3倍。Santos等124研究了三種金屬間化合物Pt3Sn、PtSn和PtSn2的HOR，發(fā)現(xiàn)Pt3Sn和PtSn表現(xiàn)出與Pt相同的活性，而PtSn2沒有活性。HOR是由Pt的d帶與氫1s軌道的耦合決定的。作者計(jì)算了三種金屬間化合物的Pt-d帶結(jié)構(gòu)，并與純Pt的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)三種金屬間化合物中Pt的d帶都被填滿，說明電子從Sn向Pt轉(zhuǎn)移。DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)PtSn2的活化勢(shì)壘高達(dá)0.65 eV，遠(yuǎn)超最佳活化勢(shì)壘(0.3-0.5 eV)，故沒有HOR催化活性。

合金化能有效促進(jìn)HOR活性的提升，但電子效應(yīng)和雙功能效應(yīng)哪個(gè)才是影響HOR活性的關(guān)鍵一直被爭(zhēng)議。Bortoloti等125發(fā)現(xiàn)PtSn金屬間化合物納米晶在無CO覆蓋和有CO覆蓋下，催化HOR活性與商業(yè)Pt/C相當(dāng)，且PtSn/C不易吸附CO，故CO的存在對(duì)HOR無抑制作用。X射線吸收光譜分析表明，由Sn向Pt轉(zhuǎn)移電子是提升HOR活性和抗CO中毒的關(guān)鍵。但Wang等126制備了核殼結(jié)構(gòu)的Pd3M@Pt/C (M = Fe、Co、Cu)催化劑，通過電化學(xué)檢測(cè)HOR過程發(fā)現(xiàn)，影響HOR催化活性的是低價(jià)M(OH)x物種對(duì)OH*的較強(qiáng)吸附，而不是因?yàn)楸砻鎽?yīng)變和電子效應(yīng)引起的HBE改變。

4.2.2 甲酸氧化反應(yīng)(FAOR)

FAOR催化劑的低活性和低穩(wěn)定性抑制了直接甲酸燃料電池的實(shí)際應(yīng)用。甲酸氧化是一個(gè)雙電子反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)制有兩條路徑127。(1)直接路徑(脫氫)：HCOOH → COOHads/HCOOads+ H++ e →CO2+ 2H++ 2e；(2)間接路徑(脫水)：HCOOH →COads+ H2O → CO2+ 2H++ 2e。對(duì)于多晶Pt催化劑，普遍認(rèn)為主要是通過間接路徑來催化甲酸氧化進(jìn)行，但產(chǎn)生的中間體COads會(huì)吸附在催化劑活性位點(diǎn)，從而導(dǎo)致催化劑中毒。引入其他金屬(如Sb128、Pb129和Bi130等)對(duì)Pt/Pd進(jìn)行合金化，可以分散納米晶表面的Pt/Pd活性位點(diǎn)。這種表面不利于COads的生成，因此能有效阻止甲酸氧化的間接反應(yīng)途徑。同時(shí)，Pt/Pd與引入的金屬進(jìn)行合金化或改性時(shí)，OH*物種可以吸附在比Pt/Pd電位更低的元素上，從而促進(jìn)COads氧化，提升材料的催化活性131。

研究表明，催化劑表面不連續(xù)排列的Pt原子可以抑制FAOR的“脫水”途徑，Abru?a課題組45,132,133合成了PtPb和PtBi金屬間化合物納米晶，與商業(yè)的Pt和PtRu催化劑相比，PtPb和PtBi納米晶對(duì)甲酸和甲醇的氧化表現(xiàn)出更高的起始電位和更大的電流密度。作者還用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)研究了所制備催化劑的電催化動(dòng)力學(xué)，證實(shí)了在PtPb和PtBi催化的FAOR中，直接途徑起主導(dǎo)作用。Sun等134制備了六方PtBi金屬間化合物納米片，甲酸氧化的MA高達(dá)9.06 A·mg-1，原位紅外(FTIR)分析表明，PtBi/C催化劑上FAOR的間接脫水途徑完全被抑制。王得麗課題組135通過浸漬還原法制備了有序PtZn金屬間化合物，Zn元素的引入可以有效提高催化劑的抗CO中毒能力，在0.5 V (vs. RHE)下，PtZn/C的MA約為商業(yè)Pt/C的2-3倍。后續(xù)在Pt晶格中引入Ni和Co，制備了PtCoNi三元金屬間化合物136，由于Pt、Co、Ni之間的強(qiáng)相互作用，樣品的MA是Pt/C的2-3倍，不僅表現(xiàn)出較高的FAOR峰電流密度，而且提高了抗CO中毒能力。Quan等130合成了PtSnBi金屬間化合物納米片以催化FAOR，由于這三種金屬的協(xié)同作用，Pt45Sn25Bi30納米片的MA高達(dá)4394 mA·mg-1，并在4000周循環(huán)后初始活性仍保留78%。DFT計(jì)算表明，PtSnBi金屬間化合物納米片中的電子效應(yīng)和應(yīng)變效應(yīng)能有效抑制COads的生成，優(yōu)化脫氫步驟。

目前很多Pd基催化劑被廣泛用于甲酸氧化，因?yàn)镻d基催化劑更傾向于“脫氫”途徑，故表現(xiàn)出比Pt基催化劑更強(qiáng)的抗CO中毒能力137。Lu等138制備了三維多孔PdSn金屬間化合物，由PdSn進(jìn)行甲酸氧化的Tafel曲線中看到，PdSn/C和Pd/C的Tafel斜率很小，而Tafel斜率和CO覆蓋率的大小成正比，說明在Pd基催化劑表面僅有很少CO覆蓋，甲酸氧化是通過脫氫途徑進(jìn)行的。王得麗課題組42制備了有序PdBi金屬間化合物納米晶，通過隔離Pd原子來減少COads等吸附物種的形成。與Pd相比，有序PdBi的抗中毒能力增強(qiáng)，在FAOR過程中具有更優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性。差分電化學(xué)質(zhì)譜(DEMS)和原位衰減全反射紅外光譜(ATR-IR)表明，有序PdBi表面COads的生成被有效抑制。此外還制備了表面富含Sn/SnOx的有序與無序Pd-Sn納米晶139，發(fā)現(xiàn)影響FAOR催化活性的主要因素有兩個(gè)：(1) PdSn相對(duì)于Pd發(fā)生晶格擴(kuò)張，產(chǎn)生拉伸應(yīng)變抑制直接反應(yīng)進(jìn)行；(2)表面不連續(xù)的Pd位能抑制脫水路徑來減少COads等吸附物種生成，促進(jìn)直接反應(yīng)進(jìn)行，故PdSn催化劑活性的提升主要是因?yàn)椴贿B續(xù)Pd位點(diǎn)活性和抗毒性更高。Peter等140制備了花狀Pd3Pb納米晶，與商業(yè)Pd/C相比，在0.5 mol·L-1HClO4電解液中，甲酸氧化的MA和SA分別為1.05 A·mg-1和6.83 mA·cm-2，分別是Pd/C的2.4倍和2.5倍。Kang等141合成了金屬間化合物Pt3Pb納米晶。Pt3Pb@Pt核殼結(jié)構(gòu)的生成進(jìn)一步提高了催化劑的活性，這可能是由于脫氫勢(shì)壘的不斷降低、反應(yīng)物分子的強(qiáng)吸附，最重要的是抑制了脫水生成甲酸路徑，避免了甲酸鹽中間體因占據(jù)活性位點(diǎn)而抑制反應(yīng)進(jìn)行。

引入具有高比表面積的載體也可以有效提升甲酸氧化的催化性能。Lee等64制備了以有序大孔介孔碳-二氧化硅(OMCS)復(fù)合材料為載體的有序金屬間化合物PtPb催化劑，呈二維六角形孔結(jié)構(gòu)，其中PtPb高度分散。與商業(yè)Pt/C相比，PtPb的質(zhì)量活性提高了10倍以上，F(xiàn)AOR的起始電位顯著降低，并且具有良好的抗CO中毒性能，表現(xiàn)出極優(yōu)異的穩(wěn)定性。將其用于DFAFC，其最大功率密度遠(yuǎn)高于商業(yè)Pt/C (236.08 mW·mg-1vs. 120.65 mW·mg-1)。后來，同組通過在介孔碳的孔壁里面加入硅酸鋁試劑生成了PtPb-OMCA142，硅酸鋁反應(yīng)生成的氧化鋁會(huì)與鉑族金屬有很強(qiáng)的相互作用。即使金屬負(fù)載量很高，金屬間化合物納米晶在介孔中也有很好的分散。合成的材料平均粒徑為4.4 nm，由于PtPb金屬間化合物的形成、Pb優(yōu)異的抗CO中毒能力以及PtPb與載體之間的強(qiáng)相互作用，材料的MA為2.66 A·mg-1，相對(duì)于Pt/C提高了10倍。Tang等66通過采用碳載氰凝膠衍生策略合成了有序Pd3Fe金屬間化合物，催化FAOR的MA為696.4 A·g-1，分別是無序Pd3Fe/C和Pd/C的1.41倍和1.91倍。Xia等143制備了以氧化石墨烯為載體的NPtTe催化劑，Te的引入有利于OH*的吸附，從而促使Pt將COads轉(zhuǎn)化為CO2，提高催化劑的抗CO中毒能力。

4.2.3 甲醇氧化反應(yīng)(MOR)

MOR生成CO2的過程是6電子轉(zhuǎn)移過程，其中可能會(huì)生成甲酸中間體，Casado-Rivera等45研究發(fā)現(xiàn)，因?yàn)橛邢嗨频闹虚g產(chǎn)物，每一種具有MOR活性的金屬間化合物在FAOR中也有活性。相對(duì)于FAOR，為達(dá)到甲醇的完全氧化，吸附OH*促進(jìn)COads生成CO2更加重要。

王得麗課題組144通過浸漬還原法以及后續(xù)自發(fā)置換，用Cu取代PtFe金屬間化合物中的Fe原子制備了三元有序金屬間化合物納米晶PtFeCu。雖然Cu的加入導(dǎo)致晶格收縮，PtFeCu相對(duì)于PtFe對(duì)COads物種產(chǎn)生了較強(qiáng)吸附，降低了MOR催化活性，但是Cu的存在能促使納米晶在較低的退火溫度下從無序的fcc相向有序的fct相轉(zhuǎn)變。另外相對(duì)惰性的Cu取代Fe也能有效提升材料在酸性電解液中的穩(wěn)定性。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于PtFe和PtFe0.5Cu0.5，PtFe0.7Cu0.3表現(xiàn)出最高的活性與穩(wěn)定性(圖11a)。為了促進(jìn)對(duì)MOR機(jī)理的研究，后續(xù)通過DEMS觀察了PtFeCu三元有序金屬間化合物催化MOR反應(yīng)的中間體145，發(fā)現(xiàn)PtFe0.7Cu0.3/C具有最高的CO2生成效率，而PtFe0.5Cu0.5/C產(chǎn)生甲酸甲酯和甲酸的比例最大。不同的選擇性歸因于Fe和Cu原子的摻入引起晶格壓縮應(yīng)變的不同。隨著晶格收縮增加，應(yīng)變的Pt晶格能催化甲醇穩(wěn)定生成甲酸甲酯或甲酸；但適當(dāng)減小晶格收縮量可以削弱COads結(jié)合能，促進(jìn)COads氧化為CO2；如果晶格收縮過大，COads不易吸附到催化劑表面，則會(huì)阻礙COads生成CO2(圖11b-d)。

Zheng等146制備了凹面立方Pt3Zn金屬間化合物納米晶，具有優(yōu)異的抗CO中毒能力，對(duì)MOR和FAOR表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性。Huang等80在多壁碳納米管(MWNT)上合成了有序金屬間化合物PtZn納米晶，粒徑為3.2 ± 0.4 nm，在0.5 mol·L-1H2SO4和0.1 mol·L-1KOH中，對(duì)MOR均表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性和較高的活性。通過DFT計(jì)算(圖11e)，將PtZn(111)、PtZn(211)和Pt24Zn24簇來分別表示平臺(tái)位置、邊緣位置和拐角位置，得知反應(yīng)路徑遵循能量趨勢(shì)：Pt24Zn24＜ PtZn(211) ＜ PtZn(111)，說明小粒徑催化劑的催化性能優(yōu)于大粒徑的催化劑。另外，由于Zn原子可以穩(wěn)定OH*中間體，PtZn納米晶在MOR反應(yīng)中會(huì)經(jīng)歷“非CO”途徑，生成CH3O*或CH2OH*中間體。而Pt體系由于會(huì)形成高度穩(wěn)定的COH*和CO*中間體，會(huì)導(dǎo)致催化劑失活。

圖11 (a)四種材料穩(wěn)定性測(cè)試后Fe的保留量；(b)分別催化生成CO2和甲酸甲酯的效率；(c) CO2電流密度-電壓曲線；(d)甲酸甲酯電流密度-電壓曲線144；(e) PtZn(111)、階梯PtZn(211)、Pt24Zn24簇和Pt(111)對(duì)MOR的反應(yīng)機(jī)理80Fig.11 (a) Preserved Fe after stability tests for four materials; (b) the conversion efficiency of CO2 and methyl formate respectively; cyclic voltammograms;(c) CO2 partial current density; (d) methyl formate partial current density 144; (e) the reaction mec hanism of MOR on PtZn(111), stepped PtZn(211),Pt24Zn24 cluster and Pt(111) 80.

在催化劑表面的應(yīng)變效應(yīng)也廣泛用來控制和優(yōu)化材料的MOR電催化性能。Li等147制備了一種具有2-3個(gè)Pt原子層的金屬間化合物Pt3Ga (ALPt/Pt3Ga)。HAADF-STEM表征表明，AL-Pt/Pt3Ga在[001]方向上有3.2%的拉伸應(yīng)變，而在[100]和[010]方向上的應(yīng)變可以忽略不計(jì)。將其用于MOR，具有拉伸應(yīng)變的AL-Pt/Pt3Ga電催化劑的SA和MA分別為7.195 mA·cm-2和1.094 A·mg-1，遠(yuǎn)高于無應(yīng)變催化劑和商業(yè)Pt/C催化劑。DFT計(jì)算表明，因?yàn)镺H*在拉伸的AL-Pt/Pt3Ga表面結(jié)合較強(qiáng)，有利于CO的去除，故拉伸應(yīng)變的表面比無應(yīng)變的表面更有利于MOR。Li等148用一鍋法制備了由金屬間化合物PtBi核和超薄Pt殼組成的六方PtBi/Pt核/殼納米結(jié)構(gòu)催化劑。在0.1 mol·L-1NaOH溶液中，進(jìn)行MOR和EOR測(cè)試，MA分別為4820和5950 mA·mg-1，分別是商業(yè)Pt/C催化劑的6.15和8.63倍，并且具有很好的穩(wěn)定性。通過X射線光電子能譜(XPS)發(fā)現(xiàn)，Pt和Bi在納米片中存在電子效應(yīng)，電子從Bi轉(zhuǎn)移到Pt，填充Pt的5d軌道，使Pt的d帶中心下降，吸附在催化劑表面的中間體COads等含氧物種減少。另外由于Pt與Bi之間存在晶格錯(cuò)配，使Pt殼產(chǎn)生應(yīng)變效應(yīng)，進(jìn)一步提升催化性能。

Abe等27經(jīng)測(cè)試得到，與Pt、PtRu相比，有序的Pt3Ti納米晶對(duì)甲酸和甲醇的氧化表現(xiàn)出更低的起始電位和更高的氧化電流密度。結(jié)果表明，有序Pt3Ti納米晶活性較高的原因是COads在材料表面吸附強(qiáng)度較弱，促進(jìn)了MOR的直接途徑。Kang等149制備了立方和球形PtMn納米立方體(NCs)，對(duì)于甲酸氧化，立方和球形PtMn NCs的活性均低于Pt/C，但立方PtMn NCs的活性高于球形PtMn NCs。然而，對(duì)于甲醇氧化，立方體PtMn NCs的活性優(yōu)于Pt/C，而球形PtMn NCs的甲醇氧化活性與Pt/C相當(dāng)。這些結(jié)果表明，PtMn的(100)面比(111)面具有更高的甲酸和甲醇氧化活性。Huang等99制備了六方核殼結(jié)構(gòu)的PtPb/Pt納米板，對(duì)甲醇氧化反應(yīng)(MOR)和乙醇氧化反應(yīng)(EOR)等陽極燃料電池反應(yīng)也表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性和穩(wěn)定性，DFT計(jì)算表明，活性增強(qiáng)與C―H和O―H鍵的活化以及改善了OH*和COads的吸附能有關(guān)。

4.2.4 乙醇氧化反應(yīng)(EOR)

乙醇完全氧化是發(fā)生12電子轉(zhuǎn)移生成CO2：CH3CH2OH + 3H2O ?2CO2+ 12H++ 12e；部分氧化是發(fā)生4電子轉(zhuǎn)移生成乙酸150：CH3CH2OH +H2O ?CH3COOH + 4H++ 4e；發(fā)生2電子轉(zhuǎn)移生成乙醛：CH3CH2OH ?CH3CHO + 2H++ 2e。乙醇發(fā)生完全氧化的路徑中因?yàn)镃―C鍵斷裂需要很高的解離能(約350 kJ·mol-1)，并且不完全斷裂會(huì)生成大量CO中間體，毒化催化劑活性位點(diǎn)。為使C―C鍵斷裂，需要在Pt或Pd中引入更具有正電性和更親氧的元素吸附溶液中的OH*，氧化相鄰Pt/Pd上的反應(yīng)中間體，促進(jìn)C―O鍵生成，發(fā)生乙醇的完全氧化。

Abe等151通過共還原法合成TaPt3金屬間化合物納米晶，進(jìn)行EOR的峰電流密度是Pt納米粒子的3倍，起始電位是0.27 V，相對(duì)于Pt納米粒子低0.17 V。較高的峰電流密度和較低的氧化起始電位歸因于Ta與水反應(yīng)生成Ta-OH，進(jìn)一步氧化吸附在Pt原子上的反應(yīng)中間體。原位FTIR分析表明，TaPt3納米晶能在低電位下有效催化乙醇中的C―C裂解，促進(jìn)乙醇向CO2的完全轉(zhuǎn)化。在0.5 mol·L-1H2SO4溶液中測(cè)試材料的循環(huán)穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)在10000周之后ECSA仍保留初始的85%。良好的循環(huán)穩(wěn)定性歸因于金屬間化合物相的生成。Peter等152通過改變反應(yīng)時(shí)間合成了不同尺寸的Pd2Ge金屬間化合物納米晶，通過XRD和XPS發(fā)現(xiàn)反應(yīng)24 h得到的產(chǎn)物Pd2Ge-24中存在Ge的空位，該催化劑在0.1 mol·L-1KOH中的歸一化電流密度分別為4.1 mA·cm-2，是商業(yè)Pd/C的2.2倍，優(yōu)于反應(yīng)36 h得到的沒有空位的樣品，說明缺陷可以增強(qiáng)反應(yīng)的催化活性。Wang等153制備了有序Pd2Sn納米晶，與無序Pd2Sn及Pd/C相比，因?yàn)镾n改變了Pt的電子結(jié)構(gòu)，改變了中間體在催化劑上的吸附能，在EOR中具有優(yōu)異的催化活性。Nguyen等154-156研究了在堿性介質(zhì)中Pd電極上的EOR機(jī)理，發(fā)現(xiàn)C2H5OH連續(xù)脫氫生成CH3CHOads中間體，該中間體會(huì)吸附在Pd表面，阻礙后續(xù)C2H5OH氧化的進(jìn)行，這步氧化反應(yīng)是EOR的決速步。Guo等157制備了PdCuCo有序金屬間化合物納米晶，對(duì)EOR的MA分別是商用Pt/C和Pd/C催化劑的12.9倍和17.5倍。DFT計(jì)算表明，由于較小的Cu、Co具有較小的原子尺寸，配體效應(yīng)和Pd表面的壓縮應(yīng)變使得PdCuCo納米晶的ORR活性提高。Atanassov等158通過犧牲SiO2載體和高溫還原相結(jié)合的方法合成了系列高活性Pd-In催化劑(Pd3In，PdIn和PdIn3)。結(jié)果表明，在所有Pd-In材料中，In對(duì)EOR均有促進(jìn)作用，催化活性與反應(yīng)條件下的部分去合金化有關(guān)。

具有高比表面積的納米片和納米線由于具有大量活性位點(diǎn)，在EOR中也有極優(yōu)異的性能。Shi等159制備了有序Pd3Pb納米線，Pb的引入可以優(yōu)化Pt的電子結(jié)構(gòu)，降低對(duì)中間產(chǎn)物的吸附能，超細(xì)納米線的表面為催化反應(yīng)進(jìn)行提供了大量活性位點(diǎn)。Huang等160制備了一維超薄有序Pt3Sn納米纖維，用于催化EOR。一維結(jié)構(gòu)可以增大其電化學(xué)活性面積，在Pt中引入Sn，可以促進(jìn)電解液中含氧物種的吸附，有效減輕反應(yīng)中間體的結(jié)合強(qiáng)度，促進(jìn)中間體的電氧化，提升催化EOR的活性與穩(wěn)定性。Zhang等161制備了有序fct-PdZn納米片，在1.0 mol·L-1NaOH溶液中進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，MA為2.73 A·mg-1，分別是純Pd 納米片(1.57 A·mg-1)和Pd黑(0.92 A·mg-1)的1.74倍和2.97倍。XPS表明，與純Pd納米片相比，PdZn納米片中Pd0的峰發(fā)生了負(fù)移，說明Pd與Zn之間發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移。另外，循環(huán)伏安曲線中，PdZn納米片顯示出明顯增強(qiáng)的PdO還原峰，這與催化劑表面的OH-吸附成正比，表明PdZn的電化學(xué)比表面積較大。Pd電子結(jié)構(gòu)的改變以及電化學(xué)活性面積的增加有效提升了PdZn納米片的催化活性。

5 總結(jié)與展望

本文基于課題組多年來在金屬間化合物方面的研究，綜述了Pt/Pd基金屬間化合物的結(jié)構(gòu)特征、優(yōu)點(diǎn)以及近些年的研究進(jìn)展，重點(diǎn)闡述了金屬間化合物的制備方法(熱退火法和直接液相合成法)以及其在燃料電池電催化中的應(yīng)用。熱退火法是制備金屬間化合物最通用的方法，可以精確控制納米晶的組成及原子有序性，但只能生成熱力學(xué)穩(wěn)定的球形納米晶。納米晶在高溫退火過程中極易發(fā)生團(tuán)聚，通過包覆或者使用載體等可以有效抑制，但包覆層會(huì)阻礙原子的互擴(kuò)散，可能只能得到部分有序的納米晶。直接液相合成法可以在較低溫度下使用溫和的還原劑來減慢成核以及生長過程中的動(dòng)力學(xué)，可用于制備特定形貌的金屬間化合物納米晶，但是成核的過程以及形狀演變的機(jī)制目前仍不明確，材料合成的可重復(fù)性也有待提高，需要對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行更多的研究以精確控制納米晶的成核及生長過程，以實(shí)現(xiàn)在低溫下高效大規(guī)模生產(chǎn)制備顆粒分散、粒徑均勻、形貌可控的金屬間化合物。

另外，不同原子之間的相互作用(電子效應(yīng)、應(yīng)變效應(yīng)、雙功能機(jī)理等)非常復(fù)雜，我們還未能完全了解其本質(zhì)，對(duì)催化劑催化機(jī)理認(rèn)識(shí)也仍不深入。目前對(duì)于金屬間化合物催化劑活性增強(qiáng)的主要原因一直沒有明確的答案。Pt/Pd基金屬間化合物的發(fā)展還有很多提升的空間：(1)為了更好地控制金屬間化合物納米晶合成過程中的形狀，需要在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)中進(jìn)行更深層次的探索和研究，深入了解納米晶的形成機(jī)理，以期得到具有更多活性位點(diǎn)和更高催化活性的催化劑。(2)在討論P(yáng)t/Pd基催化劑的催化性能時(shí)，應(yīng)測(cè)試其在MEA體系中的活性與穩(wěn)定性，而不能只局限于RDE測(cè)試。由于在RDE測(cè)試中，高速旋轉(zhuǎn)的電極可以很大程度上消除O2在電解液中的傳質(zhì)阻力，很多催化劑有較優(yōu)異的ORR性能。但在實(shí)際MEA工作體系中，O2的傳質(zhì)阻力不可忽略，并且工作溫度遠(yuǎn)高于RDE測(cè)試，導(dǎo)致在RDE測(cè)試中具有優(yōu)異性能的催化劑并不能在MEA測(cè)試中達(dá)到同樣高的性能。(3)通過原位表征技術(shù)，如原位紅外光譜(FTIRS)、透射電鏡(TEM)、X射線衍射(XRD)、同步輻射(XAFS)等監(jiān)測(cè)反應(yīng)過程中催化劑表面及反應(yīng)物種的變化，推進(jìn)反應(yīng)機(jī)理的研究。(4)通過理論計(jì)算指導(dǎo)合成催化劑，并研究催化劑界面上的動(dòng)力學(xué)過程以進(jìn)一步指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)。