高溫聚合物電解質(zhì)膜燃料電池膜電極中磷酸分布及調(diào)控策略研究進(jìn)展

張巨佳，張勁，王海寧，相艷，盧善富

北京航空航天大學(xué)空間與環(huán)境學(xué)院，仿生能源材料與器件北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100191

1 引言

聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(PEMFC)具有清潔高效、高能量密度和可攜帶等特性，而被認(rèn)為是最具潛力的能量轉(zhuǎn)化設(shè)備1,2。由于電解質(zhì)膜本身的特性，通常PEMFC的操作溫度在80 °C以下(簡(jiǎn)稱(chēng)為低溫聚合物電解質(zhì)膜燃料電池，LT-PEMFC)，使得其對(duì)CO等雜質(zhì)氣體的耐受性較差，水/熱管理困難，熱利用率不高，因此提高PEMFC的運(yùn)行溫度是解決上述問(wèn)題的重要途徑之一3-5。高溫聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(HT-PEMFC)運(yùn)行溫度在140-200 °C之間，高的運(yùn)行溫度不僅提升了催化劑的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)活性，同時(shí)降低了CO、SO2等雜質(zhì)分子在鉑(Pt)等貴金屬催化劑表面的吸附，使電極對(duì)雜質(zhì)分子的耐受能力大幅提升6-8。如圖1a所示，當(dāng)電池的操作溫度≥ 200 °C時(shí)，即使陽(yáng)極側(cè)H2燃料中CO體積分?jǐn)?shù)達(dá)到5%，但電池在0.6 V處的輸出功率也不會(huì)明顯下降(功率密度衰減≤ 15%)。同樣，升高操作溫度時(shí)陰極側(cè)抗毒化也得到大幅提升8。如圖1b所示，陰極側(cè)通入0.01‰ SO2，HT-PEMFC在160 °C電流僅降低8%左右，而LT-PEMFC在80 °C電流卻降低了82%9。因此，HT-PEMFC可以直接采用甲醇、甲酸等燃料重整氣作為燃料9-12，大幅降低了聚合物電解質(zhì)膜燃料電池對(duì)高純氫氣的高度依賴(lài)；并且對(duì)于陰極側(cè)空氣質(zhì)量的要求相對(duì)較低9。同時(shí)，與燃料重整反應(yīng)器相匹配的運(yùn)行溫度便于電堆和反應(yīng)器的一體化設(shè)計(jì)，電池產(chǎn)生的余熱也可以直接回收或提供給重整器使用，提高了整體系統(tǒng)的效率13-16。此外，水在HT-PEMFC運(yùn)行過(guò)程中以氣態(tài)水的形式存在有利于水的排出，而且不依賴(lài)水的質(zhì)子傳遞機(jī)理使得反應(yīng)氣體無(wú)需加濕處理，從而簡(jiǎn)化了LT-PEMFC復(fù)雜的水/熱管理系統(tǒng)17-19。因此，HT-PEMFC具有燃料選擇廣泛、系統(tǒng)設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單、系統(tǒng)利用效率高等優(yōu)勢(shì)，是PEMFC未來(lái)重要的發(fā)展方向之一20-23。

圖1 (a) HT-PEMFC在0.6 V電壓下的功率密度隨溫度和CO濃度的變化；(b) HT-PEMFC 160 °C和PEMFC 80 °C陰極側(cè)SO2耐受性對(duì)比Fig. 1 (a) Power density measured at a cell voltage of 0.6 V, as a function of CO content in H2 fuel at different temperatures; (b) SO2 tolerance at cathode side of HT-PEM fuel cell at 160 °C, compared to LT-PEM fuel cell at 80 °C.

高溫聚合物電解質(zhì)膜(HT-PEM)作為HTPEMFC的關(guān)鍵材料，直接影響著燃料電池的輸出性能和使用壽命。目前，HT-PEM的種類(lèi)包括摻雜改性全氟磺酸型聚合物膜3,6、純無(wú)機(jī)質(zhì)子導(dǎo)體型HT-PEM7、磷酸摻雜型HT-PEM23和膦酸化聚合物膜等17。其中，磷酸摻雜型HT-PEM，由于兼具工作溫域?qū)?130-200 °C)、高溫低濕離子電導(dǎo)率高(4 ×10-2- 1 × 10-1S·cm-1)、制備過(guò)程簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最有實(shí)用化前景的高溫聚合物電解質(zhì)膜材料19,23,24，目前已被廣泛用來(lái)構(gòu)建實(shí)用化的高溫聚合物電解質(zhì)膜電極(HT-MEA)。在電解質(zhì)膜內(nèi)，結(jié)合磷酸通過(guò)酸堿作用錨定在聚合物高分子官能團(tuán)周?chē)?，自由磷酸由于和聚合物分子作用較弱，游離在聚合物膜中構(gòu)建更廣泛的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，是質(zhì)子傳遞的主要方式23,25；而催化層中，在膜電極組裝壓力和催化層微結(jié)構(gòu)毛細(xì)力的作用下，磷酸從電解質(zhì)膜內(nèi)遷移進(jìn)入催化層中，并在電流驅(qū)動(dòng)下在催化層中進(jìn)行再分布，構(gòu)建“固-液-氣”電化學(xué)三相反應(yīng)界面(TPBs)，促進(jìn)HT-PEMFC性能的提升26,27。然而磷酸作為一種液態(tài)電解質(zhì)，具有水溶和運(yùn)動(dòng)的特性28-31。游離的磷酸分子填充在聚合物高分子鏈周?chē)?，大幅減弱了高分子鏈間的范德華作用力，導(dǎo)致電解質(zhì)膜的尺寸穩(wěn)定性的下降32。同時(shí)，進(jìn)入催化層中的磷酸填充在催化層中的孔隙結(jié)構(gòu)中，阻礙了反應(yīng)氣體與鉑(Pt)催化劑的接觸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%的濃磷酸中氧的溶解度和擴(kuò)散系數(shù)分別為3.3 × 10-4mol·L-1和1.21 × 10-6cm2·s-1，比低溫常用的全氟磺酸樹(shù)脂中分別低一個(gè)數(shù)量級(jí)和4倍)33，增大了催化層內(nèi)的物質(zhì)傳輸電阻19,34-37。此外，HTPEMFC運(yùn)行過(guò)程中，副產(chǎn)物水的生成促使磷酸解離成陰離子并在Pt表面的吸附，降低了Pt催化劑的反應(yīng)活性38,39；生成的氣態(tài)水提高了反應(yīng)氣體中水的分壓，加快了磷酸的流失40,41。磷酸從電解質(zhì)膜內(nèi)遷移進(jìn)入催化層中導(dǎo)致電解質(zhì)膜質(zhì)子電導(dǎo)率的下降并造成催化層的“酸淹”，甚至從MEA中泄露而引起金屬板的腐蝕42-44。因此，理解磷酸在膜電極中的分布過(guò)程并相應(yīng)對(duì)磷酸在膜電極中的含量和分布進(jìn)行優(yōu)化和調(diào)控，不僅有利于實(shí)現(xiàn)更高的HT-PEMFC性能，而且可以降低磷酸的流失和避免磷酸對(duì)電極和電池的影響，為提高HT-PEMFC的穩(wěn)定性提供可能。

本文在梳理HT-PEMFC膜電極中磷酸分布和遷移過(guò)程的基礎(chǔ)上，分別對(duì)國(guó)內(nèi)外和本課題組在電解質(zhì)膜及催化層中磷酸調(diào)控策略等方面的研究進(jìn)行綜合評(píng)述，展望其未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)以及進(jìn)一步提升HT-PEMFC膜電極性能的舉措，以期對(duì)高性能HT-PEMFC的開(kāi)發(fā)提供指導(dǎo)。

2 HT-PEMFC膜電極中磷酸的分布

在HT-PEMFC中，膜電極的離子電導(dǎo)率主要依賴(lài)于磷酸含量。電解質(zhì)膜中的磷酸在催化層毛細(xì)作用力、親疏水物理特性以及電流的驅(qū)動(dòng)下進(jìn)行遷移，從而在催化層和電解質(zhì)膜中進(jìn)行再分布。下文主要對(duì)HT-PEMFC膜電極中磷酸在電解質(zhì)膜和催化層中的分布狀態(tài)遷移過(guò)程分別進(jìn)行分析和概述。

2.1 磷酸在高溫聚合物電解質(zhì)膜中的分布

磷酸摻雜高溫聚合物電解質(zhì)膜的制備通常是將聚合物膜浸泡在濃磷酸溶液中，通過(guò)改變浸泡溫度和浸泡時(shí)間而獲得不同的磷酸摻雜水平。磷酸通過(guò)與聚合物膜中堿性/弱堿性功能基團(tuán)反應(yīng)自外而內(nèi)逐漸完全進(jìn)入聚合物膜中。因此，在起始較短的時(shí)間內(nèi)有較快的磷酸吸附動(dòng)力學(xué)，并且隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，磷酸進(jìn)入量趨于穩(wěn)定，吸附減緩。此外，提高浸泡溫度可以降低了聚合物高分子鏈間的范德華力，不僅可以加快起始磷酸吸附動(dòng)力學(xué)，而且可以增加磷酸在聚合物膜內(nèi)的摻雜水平。Zeis等45利用共聚焦拉曼光譜研究了不同磷酸摻雜水平下AB-PBI膜中磷酸的分布情況，發(fā)現(xiàn)聚合物膜內(nèi)的含N堿性位點(diǎn)被磷酸質(zhì)子化過(guò)程并非均勻發(fā)生的，該過(guò)程通常需要數(shù)個(gè)小時(shí)直至磷酸到達(dá)膜內(nèi)每個(gè)區(qū)域。從圖2a可以看出磷酸摻雜的AB-PBI在1611和1572 cm-1出現(xiàn)的峰為苯并咪唑環(huán)上C＝C/C＝N的伸縮振動(dòng)峰，與磷酸的酸性質(zhì)子和咪唑環(huán)上氮原子間鍵的形成有關(guān)。1572 cm-1處的峰強(qiáng)度隨著磷酸摻雜水平的提高而增強(qiáng)，而1611 cm-1處的峰強(qiáng)度保持不變。因此，該兩處峰的積分強(qiáng)度可作為AB-PBI膜與磷酸作用程度的描述符，并基于此可得到AB-PBI與磷酸作用程度二維拉曼光譜圖45。如圖2b，隨著浸泡時(shí)間由1 h增加至6 h，拉曼強(qiáng)度譜圖顯示磷酸在膜內(nèi)的分布更均勻，意味著整個(gè)膜基體內(nèi)含N堿性位點(diǎn)完全被質(zhì)子化。磷酸在膜內(nèi)的均勻分布更有利于實(shí)現(xiàn)高的質(zhì)子電導(dǎo)率，而質(zhì)子在膜中的傳遞主要依靠于磷酸在膜內(nèi)構(gòu)建的動(dòng)態(tài)氫鍵網(wǎng)絡(luò)。如圖2c所示，對(duì)于典型的磷酸摻雜聚苯并咪唑(PBI)高溫聚合物電解質(zhì)膜，其質(zhì)子傳遞機(jī)理嚴(yán)重依賴(lài)于膜內(nèi)磷酸摻雜水平(ADL)，即PBI結(jié)構(gòu)單元和磷酸分子比例22,46-49：(1)沒(méi)有磷酸摻雜時(shí)，質(zhì)子在PBI咪唑環(huán)中的堿性位點(diǎn)間跳躍傳遞；(2) ADL ＜ 2時(shí)，質(zhì)子主要在咪唑環(huán)中的N―H和H2PO4-間跳躍傳遞；(3) ADL ＞ 2時(shí)，錨定在聚合物高分子鏈周?chē)慕Y(jié)合磷酸與游離磷酸通過(guò)氫鍵作用形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)，質(zhì)子通過(guò)氫鍵的不斷斷裂和形成的動(dòng)態(tài)過(guò)程中沿著氫鍵網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行傳遞，該質(zhì)子傳遞過(guò)程也稱(chēng)為Grotthus質(zhì)子傳遞機(jī)制。因此，為了增加電解質(zhì)膜的質(zhì)子電導(dǎo)率，需要提高膜內(nèi)的磷酸摻雜水平構(gòu)建更廣泛的質(zhì)子傳遞路徑。然而，更高的磷酸摻雜量會(huì)導(dǎo)致功能基團(tuán)與磷酸間作用力的弱化，從而增加電解質(zhì)膜內(nèi)游離磷酸的含量。在電流的驅(qū)動(dòng)或者水分子與磷酸之間更強(qiáng)的結(jié)合能作用下，會(huì)使得一部分自由磷酸分子從電解質(zhì)膜內(nèi)流失24,50。

圖2 (a) AB-PBI膜(黑線)和浸泡6 h(粉色線)的拉曼譜，(b) AB-PBI膜在濃磷酸中浸泡不同時(shí)間的二維拉曼光譜圖，(c)質(zhì)子在磷酸摻雜PBI中的傳遞過(guò)程Fig. 2 (a) Raman spectra of pristine (black line) and 6 h doped (pink line) AB-PBI; (b) confocal Raman mapping of AB-PBI membranes with different doping times; (c) chemical structure of PBI, and the proton transfer along acid PBI-acid.

2.2 磷酸在催化層中的分布及動(dòng)態(tài)遷移過(guò)程

催化層中的磷酸除了MEA組裝前額外添加外，主要是通過(guò)電解質(zhì)膜中過(guò)量的磷酸遷移進(jìn)入。主要包括以下三個(gè)過(guò)程：①在MEA熱壓和裝配過(guò)程中，機(jī)械壓力會(huì)使電解質(zhì)膜內(nèi)和表面殘留的磷酸溢出進(jìn)催化層的裂縫中；②然后，在毛細(xì)作用力(由催化層孔隙結(jié)構(gòu)和親疏水性決定)和磷酸表面張力的共同作用下，磷酸在催化層的孔結(jié)構(gòu)中重新分布構(gòu)建“固-液-氣”電化學(xué)三相反應(yīng)界面51,52；③電池運(yùn)行時(shí)，電流驅(qū)動(dòng)少量的H2PO4-(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約占2%-4%)向陽(yáng)極遷移，在膜內(nèi)形成的濃度梯度差會(huì)驅(qū)動(dòng)磷酸背擴(kuò)散到陰極側(cè)，陰極處生成的水致使更多的磷酸進(jìn)入陰極催化層中，該動(dòng)態(tài)過(guò)程也促進(jìn)了磷酸在整個(gè)MEA中的再分布24,53-55。Schmidt等56利用同步輻射X射線層析顯微術(shù)(XTM)揭示電流驅(qū)動(dòng)磷酸遷移過(guò)程，發(fā)現(xiàn)磷酸在膜電極中的重新分布是一個(gè)快速的過(guò)程，并且在較短的時(shí)間內(nèi)就會(huì)造成陽(yáng)極催化層的“酸淹”。Kwon等57證明電池運(yùn)行過(guò)程中陰陽(yáng)極催化層中的磷酸含量占膜電極磷酸總量的～20%，磷酸含量超過(guò)該比例會(huì)在催化層中引起“酸淹”現(xiàn)象。Büchi等55研究了陽(yáng)極“酸淹”對(duì)H2物質(zhì)傳輸?shù)挠绊?，表明?yáng)極即使使用低H2含量反應(yīng)氣體(H2/N2體積比為1 : 9)，磷酸在陽(yáng)極的遷移對(duì)HT-PEMFC的輸出性能也沒(méi)有產(chǎn)生明顯影響，其原因在于H2的擴(kuò)散系數(shù)比O2大一個(gè)數(shù)量級(jí)。Lehnert等41對(duì)比了HT-PEMFC在不同操作條件下性能的衰減情況，發(fā)現(xiàn)相比于陽(yáng)極側(cè)，磷酸在陰極的遷移、累積導(dǎo)致的陰極“酸淹”顯著降低了電池性能，同時(shí)陰極側(cè)Pt顆粒的出現(xiàn)明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，并引起Pt在聚合物膜中的沉積。

電池運(yùn)行過(guò)程中，陰極側(cè)的副產(chǎn)物水會(huì)增大反應(yīng)氣體中水的分壓，導(dǎo)致陰極側(cè)磷酸含量和解離程度的提高，致使磷酸陰離子物種在Pt表面的吸附以及惡化了陰極催化層的物質(zhì)傳輸，進(jìn)一步影響了氧還原反應(yīng)(ORR)的進(jìn)行39,58。如圖3不同電勢(shì)下Pt表面的吸附物種示意圖58，當(dāng)電位低于300 mV時(shí)，H原子優(yōu)先被吸附在Pt催化劑表面。當(dāng)電極電位上升至300-400 mV范圍內(nèi)時(shí)，磷酸物種開(kāi)始部分取代H原子吸附在Pt催化劑表面。當(dāng)電極電位進(jìn)一步升至400-700 mV之間時(shí)，只檢測(cè)到少量的磷酸吸附，作者推測(cè)Pt表面仍然全部被磷酸覆蓋，而只檢測(cè)到少量磷酸吸附是由于磷酸分子或陰離子在Pt表面的可移動(dòng)性以及只有在其他吸附質(zhì)同時(shí)存在的情況下才以有序的方式吸附并變得可檢測(cè)。電位在700-800 mV范圍內(nèi)觀察到含氧物種和磷酸的共吸附。電位繼續(xù)升至900 mV以上時(shí)，Pt表面只有含氧物種被檢測(cè)到。

圖3 (a)不同磷酸物種在Pt表面的覆蓋度隨電壓的變化；(b)不同磷酸物種在Pt表面的吸附隨電壓變化示意圖Fig. 3 (a) Coverage of different adsorbates over cell voltage; (b) cartoon illustrating the situation of adsorbates on the Pt surface at different cell voltages.

此外，燃料電池的運(yùn)行溫度對(duì)于磷酸的分布和遷移也有明顯的影響。電池運(yùn)行溫度低于120 °C時(shí)，電池中液態(tài)水的存在加快磷酸流失；在120-180 °C間，溫度的提升促進(jìn)磷酸對(duì)于電解質(zhì)膜的“塑化”作用，電解質(zhì)膜的力學(xué)性能降低，從而導(dǎo)致膜內(nèi)磷酸流失;而當(dāng)溫度提升至180 °C以上時(shí)，磷酸由于脫水形成多聚磷酸或者焦磷酸，降低了電解質(zhì)膜的電導(dǎo)率24,32,40,41。

綜上，磷酸在HT-PEMFC膜電極中的分布與遷移過(guò)程如圖4所示。電解質(zhì)膜內(nèi)自由磷酸構(gòu)建了質(zhì)子傳遞的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，而過(guò)量磷酸的存在會(huì)導(dǎo)致膜機(jī)械強(qiáng)度的下降。電流驅(qū)動(dòng)下，電解質(zhì)膜內(nèi)H2向陽(yáng)極遷移，與陽(yáng)極側(cè)反應(yīng)生成的H+結(jié)合提高了陽(yáng)極側(cè)磷酸的含量，磷酸由于濃度梯度差背擴(kuò)散至陰極側(cè)，并與陰極反應(yīng)產(chǎn)物水結(jié)合，解離生成H2。該過(guò)程促進(jìn)磷酸在催化層中的再分布，導(dǎo)致催化層的“酸淹”，占據(jù)Pt活性位點(diǎn)，增大催化層內(nèi)的物質(zhì)傳輸。此外，磷酸間較弱的氫鍵作用造成磷酸容易隨反應(yīng)氣體中生成的水蒸氣一起流失出MEA之外。因此，對(duì)磷酸在電解質(zhì)膜和催化層中的分布行為進(jìn)行調(diào)控和優(yōu)化是提高HTPEMFC性能和穩(wěn)定性的關(guān)鍵。

圖4 HT-PEMFC膜電極中磷酸的遷移示意圖Fig. 4 Migration of phosphoric acid in HT-PEMFC membrane electrode assembly.

3 HT-PEMFC膜電極中磷酸的調(diào)控策略

3.1 磷酸在聚合物電解質(zhì)膜中的調(diào)控

HT-MEA中磷酸主要分布在聚合物電解質(zhì)膜中，高的磷酸摻雜量會(huì)導(dǎo)致電解質(zhì)膜尺寸穩(wěn)定性的下降以及引發(fā)磷酸流失。向聚合物膜中添加無(wú)機(jī)或有機(jī)質(zhì)子導(dǎo)體59-64，或者在電解質(zhì)膜內(nèi)構(gòu)建磷酸聚集的微觀相分離區(qū)域65-74，不僅可以減弱磷酸對(duì)高分子主鏈的塑化作用，而且可以?xún)?yōu)化電解質(zhì)膜內(nèi)質(zhì)子傳輸環(huán)境，從而獲得兼具高的質(zhì)子電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度的HT-PEM。此外，還可通過(guò)提高電解質(zhì)膜中官能團(tuán)與磷酸間的作用力抑制磷酸的流失49,75-78。表1對(duì)比了近幾年來(lái)通過(guò)摻雜和分子鏈結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)而實(shí)現(xiàn)膜內(nèi)磷酸分布調(diào)控與優(yōu)化的HTPEM的關(guān)鍵參數(shù)。

表1 聚合物電解質(zhì)膜的調(diào)控和優(yōu)化Table 1 The regulations and optimization strategies of polymer electrolyte membranes.

3.1.1 無(wú)機(jī)/有機(jī)質(zhì)子導(dǎo)體增強(qiáng)電解質(zhì)膜的質(zhì)子傳遞和力學(xué)性能

向聚合物內(nèi)添加無(wú)機(jī)納米材料是一種簡(jiǎn)單有效的改善聚合物電解質(zhì)膜性能的方法。向磷酸摻雜型HT-PEM聚合物基體材料中添加無(wú)機(jī)納米顆粒(可以提升磷酸摻雜水平，同時(shí)增加電解質(zhì)膜的韌性59-61。吉林大學(xué)劉佰軍等59將SiO2納米顆粒加入至交聯(lián)聚苯并咪唑膜網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，使復(fù)合膜的磷酸吸附量提高了1.36倍，達(dá)到376%。并且該膜在100 °C水蒸氣下，6 h后磷酸流失僅為36%，遠(yuǎn)低于未添加SiO2電解質(zhì)膜的56%磷酸流失量。Rao等60將高溫質(zhì)子導(dǎo)電功能的α-ZrP納米粉體添加到ABPBI中得到復(fù)合膜，在其添加量為10%時(shí)，復(fù)合膜的磷酸摻雜水平由每個(gè)結(jié)構(gòu)單元吸附3.6個(gè)磷酸分子提高至6.5個(gè)磷酸分子，180 °C時(shí)的質(zhì)子電導(dǎo)率由39 mS·cm-1提高至46 mS·cm-1，且拉伸強(qiáng)度也提高了約80%。最近，Hooshyari等61將具有質(zhì)子導(dǎo)電功能的ABO3型鈣鈦礦材料(SrCe0.9Yb0.1O3-δ)添加至PBI與磺化聚酰亞胺的共混膜中制備復(fù)合HTPEM，當(dāng)鈣鈦礦納米顆粒摻雜量為7%時(shí)，HT-PEM的磷酸摻雜量最高，達(dá)到由每個(gè)結(jié)構(gòu)單元吸附14個(gè)磷酸分子，此時(shí)離子電導(dǎo)率也最高，在180 °C時(shí)達(dá)到130 mS·cm-1。

近來(lái)，本課題組在前期開(kāi)發(fā)的聚醚砜-聚乙烯吡咯烷酮(PES-PVP)高溫聚合物電解質(zhì)膜中添加C3N4納米片62，同時(shí)大幅提升了PES-PVP的離子傳導(dǎo)性能和拉伸強(qiáng)度。其原因在于C3N4和磷酸之間存在強(qiáng)的相互作用，質(zhì)子不僅可以通過(guò)磷酸分子之間構(gòu)建的氫鍵網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行傳遞，還可以通過(guò)C3N4和磷酸之間進(jìn)行傳遞；因此，質(zhì)子傳遞的活化能明顯降低。在C3N4添加量為0.5%時(shí)，復(fù)合膜的質(zhì)子電導(dǎo)率高達(dá)104 mS·cm-1@160 °C，比未添加時(shí)提高了36%。最近，我們將磷鎢酸摻雜進(jìn)PES-PVP膜中63，所獲得的復(fù)合膜的質(zhì)子電導(dǎo)率也顯著提升，在180 °C下電導(dǎo)率高達(dá)175 mS·cm-1。核磁共振氫譜測(cè)試結(jié)果表明，磷鎢酸的存在提高了膜內(nèi)磷酸的解離程度，產(chǎn)生更多自由質(zhì)子，從而實(shí)現(xiàn)電解質(zhì)膜電導(dǎo)率的提升，并且有望通過(guò)調(diào)節(jié)磷鎢酸的含量來(lái)降低膜內(nèi)的磷酸摻雜水平。同時(shí)，在我們的工作中也發(fā)現(xiàn)有機(jī)多元膦酸與磷酸之間也存在強(qiáng)氫鍵作用，將其添加進(jìn)PES-PVP膜中在維持磷酸的摻雜量近似一致的條件下(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約170%)，有機(jī)多元膦酸添加的電解質(zhì)膜電導(dǎo)率提高了89%(由41 mS·cm-1提高至77 mS·cm-1@180 °C)，為實(shí)現(xiàn)低磷酸含量HT-PEM的開(kāi)發(fā)提供了可能(未發(fā)表工作)。東北大學(xué)何榮桓等64將親水性的碳量子點(diǎn)摻雜進(jìn)PES-PVP膜中，在與未摻雜膜相近的磷酸含量下，質(zhì)子電導(dǎo)率達(dá)到39 mS·cm-1@180 °C，提高了約35%，而且拉伸強(qiáng)度也提高了16%。

3.1.2 構(gòu)建磷酸聚集的微觀相分離區(qū)域

聚合物高分子鏈上含氮功能基團(tuán)是吸附磷酸的主要位點(diǎn)，其化學(xué)分子結(jié)構(gòu)、在高分子鏈上的位置以及堿性強(qiáng)弱都對(duì)磷酸的摻雜水平及磷酸對(duì)聚合物的塑化作用有較大的影響65-70。因此，相關(guān)研究者在調(diào)節(jié)聚合物高分子鏈功能基團(tuán)上進(jìn)行了大量研究。LT-PEMFC使用的聚電解質(zhì)膜Nafion?具有獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，其親水的磺酸側(cè)鏈提供了質(zhì)子傳遞的通道，疏水的全氟主鏈支撐了膜的力學(xué)性能71-73。受其啟發(fā)，本課題組對(duì)聚合物高分子鏈進(jìn)行合理設(shè)計(jì)，改變磷酸吸附功能基團(tuán)在高分子鏈的位置以及個(gè)數(shù)(圖5a)，在電解質(zhì)膜內(nèi)形成微觀相分離區(qū)域，既構(gòu)建了質(zhì)子傳輸?shù)碾x子通道又降低了磷酸分子對(duì)高分子主鏈的塑化作用。通過(guò)合成一系列具有不同側(cè)鏈長(zhǎng)度的末端咪唑官能化聚苯醚(PPO-PIm-Cx)聚合物膜，發(fā)現(xiàn)隨著側(cè)鏈長(zhǎng)度的延長(zhǎng)，該膜的磷酸吸附水平逐漸降低，在Fenton試劑中的耐氧化效果也明顯提高。當(dāng)側(cè)鏈中亞甲基的數(shù)量為6時(shí)，電解質(zhì)膜內(nèi)形成的微觀相分離區(qū)域尺寸最大為5.56 nm，160 °C時(shí)的電導(dǎo)率達(dá)到42 mS·cm-1，拉伸強(qiáng)度為12.1 MPa (未發(fā)表工作)。為了進(jìn)一步提高聚合物膜的磷酸吸附水平，本課題組通過(guò)鹵化反應(yīng)將含有三個(gè)叔胺基團(tuán)的2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(TDAP)和含一個(gè)叔胺基團(tuán)的二甲胺(DMA)分別接枝到聚砜(PSU)主鏈上65。由于更大的離子團(tuán)簇的形成，PA摻雜TDAP-PSU膜在與DMA-PSU膜相近的質(zhì)子電導(dǎo)率下，具有更高的拉伸強(qiáng)度；在相近的拉伸強(qiáng)度下，具有更高的質(zhì)子電導(dǎo)率。此外，本課題組利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)方法將錨定磷酸的含氮功能基團(tuán)乙烯基咪唑接枝到PSU分子主鏈上，獲得系列具有不同側(cè)鏈長(zhǎng)度和功能基團(tuán)數(shù)量的聚合物高分子材料66。其側(cè)鏈結(jié)構(gòu)有利于構(gòu)建磷酸摻雜HT-PEM的微觀相分離結(jié)構(gòu)，側(cè)鏈結(jié)構(gòu)上的含氮功能基團(tuán)數(shù)量的增加可以提高磷酸的吸附水平形成更大的親水離子團(tuán)簇。在拉伸強(qiáng)度保持在7.94 MPa條件下，質(zhì)子電導(dǎo)率高達(dá)127 mS·cm-1@160 °C。

除了對(duì)側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的調(diào)控，本課題組通過(guò)對(duì)高分子主鏈結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，制備了含哌啶疏水芳基骨架的聚芳哌啶類(lèi)聚合物(PPT)74。經(jīng)磷酸摻雜后的聚苯并咪唑膜(OPBI)在原子力顯微鏡(AFM)和小角X射線散射(SAXS)測(cè)試結(jié)果均未發(fā)現(xiàn)微相分離結(jié)構(gòu)的形成。然而，磷酸摻雜的PPT膜，不僅在AFM圖像中有明顯的相分離區(qū)域出現(xiàn)，而且如圖5b所示，SAXS曲線也表明在電解質(zhì)膜內(nèi)形成了磷酸聚集的離子團(tuán)簇。因此，雖然該聚合物膜有與OPBI相近的磷酸摻雜水平，但是其在180 °C時(shí)的質(zhì)子電導(dǎo)率卻高達(dá)96 mS·cm-1，拉伸強(qiáng)度達(dá)到12 MPa，遠(yuǎn)優(yōu)于OPBI膜。

綜上，如圖5c所示，通過(guò)對(duì)聚合物膜的源頭設(shè)計(jì)，進(jìn)行高分子結(jié)構(gòu)的精細(xì)調(diào)節(jié)，促使在電解質(zhì)膜內(nèi)形成微觀相分離的磷酸聚集區(qū)域(含氮功能基團(tuán)形成的離子團(tuán)簇錨定磷酸后為質(zhì)子的傳輸提供離子通道，憎水的主鏈結(jié)構(gòu)構(gòu)成膜的骨架)，降低磷酸分子對(duì)高分子主鏈的影響，從而實(shí)現(xiàn)高溫膜材料離子導(dǎo)電性能和力學(xué)性能的雙贏。

圖5 (a)聚合物高分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)示意圖，(b)磷酸摻雜的聚芳哌啶(PPT)和聚苯并咪唑(OPBI)的SAXS曲線，(c)電解質(zhì)膜質(zhì)子傳導(dǎo)率和力學(xué)性能隨磷酸摻雜水平示意圖Fig. 5 (a) Schematic diagram of polymer structure design; (b) the SAXS curves of PPT and OPBI membrane with phosphoric acid doping; (c) schematic diagram of proton conductivity and mechanical properties of electrolyte membrane with phosphoric acid doping.

3.1.3 通過(guò)季銨基團(tuán)與磷酸形成離子對(duì)抑制磷酸流失

磷酸作為一種中強(qiáng)酸難以完全解離，因而電解質(zhì)膜內(nèi)的質(zhì)子活度遠(yuǎn)低于磷酸的濃度。電解質(zhì)膜中過(guò)量的磷酸構(gòu)建了質(zhì)子傳遞的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，然而水分子和磷酸間強(qiáng)的氫鍵作用又會(huì)加速磷酸的流失。以典型的磷酸摻雜型HT-PEM (PA/PBI)為例，PBI高分子鏈中咪唑功能基團(tuán)的堿性較弱，導(dǎo)致PBI與磷酸之間產(chǎn)生的分子間作用力PBI···H―H2PO4較小，質(zhì)子更靠近H2PO4-，致使PBI膜需要更多的堿性位點(diǎn)以及高的磷酸濃度去獲得高的質(zhì)子電導(dǎo)率49,75。Lee等49制備了磷酸摻雜的季胺化的聚苯基高溫質(zhì)子交換膜，其中芐基三甲基銨與磷酸之間分子間作用力為634.7 kJ·mol-1，遠(yuǎn)大于PBI與磷酸間的72.8 kJ·mol-1以及水分子和磷酸間的52.7 kJ·mol-1。這種強(qiáng)的作用力牢牢地將磷酸錨定在電解質(zhì)膜內(nèi)，既提高了磷酸解離程度，使電解質(zhì)膜擁有較高的質(zhì)子電導(dǎo)率，又減緩了由于水的吸附帶走大量磷酸的過(guò)程。因此，該膜在水分壓9.7 kPa，80-160 °C的熱循環(huán)下電壓衰減為1.51 mV·h-1，磷酸保留量為60%，遠(yuǎn)高于同等條件下Celtec?MEA的15%的磷酸保留量。Quartarone等76使用含有堿性功能基團(tuán)的無(wú)機(jī)填料摻雜到PBI膜內(nèi)也達(dá)到了相似的效果。Liu等77通過(guò)將離子液體填充進(jìn)一維的硅納米棒中制備PBI復(fù)合膜，在低的磷酸摻雜(ADL = 1.93)下，磷酸保留率達(dá)到65%，質(zhì)子電導(dǎo)率48 mS·cm-1@180 °C。長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)王哲等78將含有季胺功能基團(tuán)的長(zhǎng)烷基鏈接枝到PBI主鏈上，聚合物膜的耐氧化穩(wěn)定性和機(jī)械性能均有大幅提升，并且在80 °C和49% RH下，72 h后磷酸保留率達(dá)到80%，150 °C時(shí)的質(zhì)子電導(dǎo)率可穩(wěn)定維持在78 mS·cm-1。

綜上，不同的策略均可在一定程度上改善HTPEM的綜合性能，但也各種方法也存在一定的局限性。對(duì)聚合物分子鏈進(jìn)行源頭設(shè)計(jì)而言，調(diào)節(jié)堿性官能團(tuán)的種類(lèi)和數(shù)量以及分子鏈的結(jié)構(gòu)均涉及較為復(fù)雜的化學(xué)合成反應(yīng)過(guò)程，會(huì)增加聚合物電解質(zhì)膜的成本。并且，聚合物分子鏈的結(jié)構(gòu)對(duì)于聚合物膜也有較大的影響，例如側(cè)鏈的延長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致聚合物膜熱穩(wěn)定性的下降，而堿性位點(diǎn)的增多會(huì)導(dǎo)致聚合物膜化學(xué)穩(wěn)定性的下降等。在聚合物膜中通過(guò)無(wú)機(jī)-有機(jī)摻雜的方式雖可以提高電解質(zhì)膜質(zhì)子電導(dǎo)率、力學(xué)性能或保酸能力，然而摻雜的方式也會(huì)導(dǎo)致所制備出的聚合物膜產(chǎn)生相分離進(jìn)而影響聚合物膜的化學(xué)及力學(xué)穩(wěn)定性，降低了磷酸的摻雜量，進(jìn)而影響HT-PEMFC運(yùn)行的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

3.2 催化層中磷酸的調(diào)控

催化層中需要磷酸作為電解質(zhì)構(gòu)建電化學(xué)反應(yīng)的三相界面，然而過(guò)量的磷酸會(huì)造成催化層的酸淹，并且毒化Pt催化劑。因此，研究者在通過(guò)催化層結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)來(lái)調(diào)控催化層中磷酸的分布以及抑制磷酸對(duì)Pt的吸附等方面進(jìn)行了大量的研究。表2列舉了通過(guò)催化層結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)而調(diào)控HT-MEA中磷酸分布的相關(guān)進(jìn)展。

表2 催化層的調(diào)控及優(yōu)化Table 2 The regulations and optimization strategies of catalyst layer.

3.2.1 減少催化層的裂縫

在HT-PEMFC催化層的制備過(guò)程中，由于溶劑蒸發(fā)時(shí)間、粘結(jié)劑的含量和制備方式等不同，容易在催化層中形成大小不同的裂縫。Halter等79研究發(fā)現(xiàn)德國(guó)BASF生產(chǎn)的高溫膜電極催化層的裂縫寬度高達(dá)85 μm，平均寬度為40 μm。較大的裂縫寬度和密度降低了毛細(xì)作用力，磷酸可快速地通過(guò)裂縫進(jìn)入催化層中，因此容易導(dǎo)致催化層的“酸淹”現(xiàn)象80。如圖6a所示，磷酸浸滿寬度大于60 μm大裂縫的毛細(xì)壓力為1.5 kPa，隨著寬度降至20-60 μm之間，所需毛細(xì)壓力增至3 kPa，對(duì)于寬度小于20 μm的裂縫則需要更大的毛細(xì)壓力79-81。而催化層的這些物理特性很大程度上受制備方法的影響。Lee等82研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)刮涂方式制備的催化層存在寬度較大的裂縫，雖然大量磷酸的存在提高了催化層中質(zhì)子的傳遞阻力，但同時(shí)導(dǎo)致氧的傳輸阻力增大。如圖6b，本課題組利用超聲噴涂、絲網(wǎng)印刷、平板刮涂的方式制備了三種具有不同表面形貌以及孔徑結(jié)構(gòu)的催化層。對(duì)于絲網(wǎng)印刷和平板刮涂制備的催化層，表面裂縫相互連接且比較緊密，裂縫大小分別為20-30和10-15 μm；而對(duì)于超聲噴涂制備的催化層表面較為平整，裂縫少且相互不連接。在Pt負(fù)載量為0.5 mg·cm-2以及相同的操作條件下，通過(guò)噴涂方式制備的陰極催化層電池輸出功率分別比涂布和絲網(wǎng)印刷制備的陰極催化層高出10%和56%，并且經(jīng)過(guò)加速老化測(cè)試后，性能衰減僅為11%，而其他兩種分別為26%和43% (未發(fā)表工作)。因此，催化層表面的裂縫越小，將有效地減少磷酸進(jìn)入催化層中以及降低磷酸在催化層中的聚積。

一維納米纖維材料由于具有良好的韌性和拉伸強(qiáng)度、一定的長(zhǎng)徑比，能夠起到增強(qiáng)基體和抑制裂紋產(chǎn)生的作用83-86。如圖6c所示83，我們將一定量的碳納米管(CNT)和催化劑墨水混合一起制備催化層，當(dāng)催化層中CNT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2%時(shí)，催化層表面的裂縫明顯少于未添加CNT的催化層表面，基于該催化層組裝的HT-PEMFC最大功率提高了1.5倍，達(dá)到673 mW·cm-2。并且HT-PEMFC在電流密度為1.5 A·cm-2，多次啟停下展現(xiàn)更好的穩(wěn)定性。此外，催化層的制備方法也影響了粘結(jié)劑在催化層的分布。Mack等86通過(guò)AFM測(cè)試催化層表面的局部電流分布，發(fā)現(xiàn)用平板刮涂制備的催化層表面會(huì)有更多PTFE的存在，提高了催化層表面疏磷酸特性，阻礙了磷酸進(jìn)入催化層內(nèi)部，從而需要更長(zhǎng)時(shí)間對(duì)MEA進(jìn)行活化。

圖6 (a)磷酸滲透進(jìn)催化層的局部厚度分布；(b)催化層不同制備方法的表面形貌；(c)添加CNT前后催化層的表面形貌，基于此催化層組裝的HT-PEMFC功率密度和極化曲線以及在160 °C下電流密度為1.5 A·cm-2加速條件下的穩(wěn)定性Fig. 6 (a) Distribution of the local thickness of phosphoric acid invading the catalyst layer cracks for capillary pressures;(b) top-view SEM images of catalyst layer with different fabrication methods; (c) top-view SEM images of catalyst layer with and without CNT addition and the HT-PEMFC performance and stability at 1.5 A·cm-2 and 160 °C.

3.2.2 調(diào)節(jié)催化層的親疏水性

催化層中高的磷酸含量雖然提供了高的質(zhì)子傳導(dǎo)率，但同時(shí)阻礙了氣體的傳輸，使用不同的粘結(jié)劑以及調(diào)控其含量可以改變催化層的親疏水性，進(jìn)而調(diào)節(jié)催化層中磷酸的含量87-89。通常所使用的目前，制備HT-MEA常用的粘結(jié)劑有PBI、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)和Nafion?等。使用PBI等氮基團(tuán)聚合物作為粘結(jié)劑可以將電解質(zhì)膜中的磷酸遷移進(jìn)催化層中，并且通過(guò)與磷酸酸堿結(jié)合提供催化層質(zhì)子傳輸?shù)穆窂酵瑫r(shí)防止硫酸的流失，從而保障了電池運(yùn)行的穩(wěn)定性90-92；PTFE等聚合物可以提高催化層的疏水性，降低磷酸的“酸淹”，增大反應(yīng)氣體與Pt催化劑的接觸38,88,89；而Nafion?與催化層中的PA結(jié)合展現(xiàn)了更高的質(zhì)子電導(dǎo)率52,93。對(duì)于PTFE粘結(jié)劑，優(yōu)化的質(zhì)量載量為20%，含量過(guò)少會(huì)降低催化層的疏水性，含量過(guò)高會(huì)增加催化劑的團(tuán)聚94，而PBI和Pt催化劑優(yōu)化的質(zhì)量比為1 : 491。蘇華能等95結(jié)合PVDF與磷酸有更好的粘合力而PTFE疏磷酸的特點(diǎn)，制備出一種新型的雙催化層結(jié)構(gòu)氣體擴(kuò)散電極，顯著提高了HT-PEMFC在大電流區(qū)的性能。本課題組與浙江大學(xué)和慶剛合作通過(guò)微電極電化學(xué)裝置研究了催化層中粘結(jié)劑PVP和磷酸的含量對(duì)于O2的物質(zhì)傳輸?shù)挠绊?，發(fā)現(xiàn)催化層中PVP含量增加和大量磷酸的存在均將導(dǎo)致O2滲透的降低，從而致使HTPEMFC性能的下降89。由于粘結(jié)劑的使用可能會(huì)降低催化層的孔隙結(jié)構(gòu)影響物質(zhì)傳輸，以及阻塞Pt催化劑的活性位點(diǎn)，降低催化劑的活性面積，丹麥科技大學(xué)的李慶峰等52進(jìn)一步發(fā)展了無(wú)粘結(jié)劑的催化層，相比于使用PBI的催化層，基于無(wú)粘結(jié)劑催化層的HT-PEMFC最高功率提高了1.16倍，并且在900 h的長(zhǎng)期運(yùn)行條件下沒(méi)有明顯衰減。此外，還可以對(duì)催化層表面改性，以調(diào)節(jié)催化層的親疏水性。Kim等26通過(guò)使用Pt脈沖電沉積的方式改變陽(yáng)極催化層表面的親磷酸特性，提高了磷酸在陽(yáng)極催化層的含量及分布，構(gòu)建了更多有效的三相界面，從而降低了電池的歐姆電阻和電化學(xué)反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移電阻。

3.2.3 調(diào)節(jié)催化層內(nèi)部二級(jí)孔結(jié)構(gòu)

磷酸通過(guò)毛細(xì)作用力進(jìn)入催化層內(nèi)部參與電化學(xué)反應(yīng)界面的構(gòu)建。磷酸在催化層內(nèi)的分布不均不僅會(huì)降低Pt利用率，還會(huì)增大物質(zhì)傳輸阻力，進(jìn)而降低電池性能和穩(wěn)定性。如前文所述，降低催化層中裂縫的密度和深度可降低磷酸在裂縫中的蓄積，促進(jìn)磷酸的均勻分布。此外，催化劑和粘結(jié)劑的團(tuán)聚顆粒大小和粘結(jié)劑在催化層中的分布狀態(tài)會(huì)顯著影響催化層的微觀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響磷酸在催化層內(nèi)的分布。Lobato等96通過(guò)使用不同極性的溶劑配制“膠束型”和“溶液型”催化劑墨水。由“膠束型”墨水制備出的催化層其團(tuán)聚體粒徑相對(duì)較大，降低了由于PTFE引起的三相界面的電子絕緣影響，展現(xiàn)出較高的Pt利用率。而由“溶液型”墨水制備的催化層團(tuán)聚體較小，促使了反應(yīng)氣體與Pt的充分接觸而降低了催化層內(nèi)的物質(zhì)傳輸。Kim等97提高了PTFE乳液表面活性劑的含量，配制了PTFE均勻分散的催化劑墨水，避免了由粘結(jié)劑析出引起的催化劑的團(tuán)聚，制備出PTFE更均勻分布的催化層，致使催化層電化學(xué)活性面積(ECSA)從4.3提高到了12 m2·g-1。由于磷酸主要填充在催化層內(nèi)的孔隙之間，因此通過(guò)調(diào)節(jié)催化層內(nèi)部孔徑結(jié)構(gòu)，也可促進(jìn)磷酸在催化層中的重新均勻分布。Cho等94通過(guò)改變催化層中PTFE粘結(jié)劑的含量，發(fā)現(xiàn)在粘結(jié)劑質(zhì)量含量＜ 20%時(shí)，催化層中二級(jí)孔結(jié)構(gòu)最優(yōu)，由此制備出的催化層具有最好的物質(zhì)傳輸性能。此外一些造孔劑，如草酸銨、硫酸銨等添加進(jìn)催化層中，加熱揮發(fā)后也可以調(diào)節(jié)催化層中的微孔結(jié)構(gòu)，改善ECSA98。本課題組，通過(guò)將CNT添加進(jìn)催化層中，調(diào)節(jié)了催化層中的二級(jí)孔徑結(jié)構(gòu)，ECSA從20.0提高至29.4 m2·g-1；并且在大電流持續(xù)放電下，陰極催化層中物質(zhì)傳輸?shù)膼夯玫骄徑狻?/p>

3.2.4 調(diào)控催化層的組成

磷酸是一種液態(tài)電解質(zhì)，進(jìn)入催化層中的磷酸會(huì)在Pt的表面形成一層液膜阻礙反應(yīng)氣體與Pt的接觸，并且磷酸解離的陰離子在Pt表面吸附會(huì)占據(jù)Pt的活性位點(diǎn)，降低整體電化學(xué)反應(yīng)的速率。通過(guò)向催化層中添加一些無(wú)機(jī)固體，改善催化層中的質(zhì)子傳遞或與磷酸反應(yīng)均可降低磷酸對(duì)Pt的影響。蘇華能等99將質(zhì)子導(dǎo)體磷酸氫鋯(ZHP)添加進(jìn)催化層中，明顯改善了催化層中的質(zhì)子傳導(dǎo)率，降低了電化學(xué)反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移電阻，在電流密度為～0.2 A·cm-2持續(xù)放電下，電池的衰減速率僅為～19 μV·h-1。Kim等100研究發(fā)現(xiàn)，催化層中添加少量Al2O3可以與磷酸在高溫下反應(yīng)生成Al(H2PO4)3，通過(guò)與磷酸的結(jié)合而避免了催化層中PA對(duì)Pt的影響，同時(shí)也抑制了磷酸的流失。最近，蘇華能等101將適量席夫堿型共價(jià)有機(jī)框架材料引入至催化層中，利用其獨(dú)特的微孔孔徑和豐富的含氮官能團(tuán)結(jié)構(gòu)有效減少了膜電極中磷酸的流失速率，并且電池性能也提升了30%。

增加催化層的厚度均可有效避免磷酸酸淹的同時(shí)可降低磷酸對(duì)Pt的影響，但增加催化層的厚度通常會(huì)造成Pt用量的提高、Pt利用率的降低，增加了膜電極的成本。Li等102,103使用不同Pt含量的催化劑制備Pt載量為～0.1 mg·cm-2的催化層，發(fā)現(xiàn)使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的Pt/C催化劑制備的催化層的膜電極的峰功率密度為321 mW·cm-2@160 °C，是使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)是60%的Pt/C催化劑的1.46倍。并進(jìn)一步通過(guò)使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的Pt/C催化劑實(shí)現(xiàn)了膜電極中Pt總用量為0.15 mg·cm-2的超低Pt載量，電池輸出功率高達(dá)到346 mW·cm-2@180 °C，電池運(yùn)行穩(wěn)定性超過(guò)2086 h。

與低溫相比，在高溫和磷酸介質(zhì)環(huán)境下，Pt更容易發(fā)生溶解而遷移至電解質(zhì)膜中形成Pt帶，研究者通常將Pt和其他金屬(Pd、Ru、V、Cr、Co、Ni、Cu等)104-106合金化去穩(wěn)定Pt顆粒。然而磷酸陰離子在Pt表面吸附占據(jù)了Pt活性位點(diǎn)，影響了電池的性能和運(yùn)行的穩(wěn)定性。因此發(fā)展非貴金屬催化劑去取代Pt用于HT-PEMFC的陰極是解決上述問(wèn)題和降低HT-PEMFC成本的重要措施之一107,108。如圖7所示，本課題組與科廷大學(xué)蔣三平等合作109制備了質(zhì)量載量為7.7% ± 1.3%高金屬載量的Fe單原子催化劑，并將其用于HT-PEMFC的陰極中，在230 °C電池的最高輸出功率與Pt催化劑相近，達(dá)到325 mW·cm-2，在0.5 V持續(xù)放電下性能衰減僅為16%低于Pt催化劑的38%。

圖7 (a) FeSA-G催化劑的STEM-EDS mapping和(b)AC-STEM圖；(c) FeSA-G催化劑和Pt催化劑組裝的HT-PEMFC在230 °C下極化曲線Fig. 7 (a) STEM-EDS mapping and (b) AC-STEM images of FeSA-G; (c) the polarization curves of HT-PEMFC based on FeSA-G and Pt/C at 230 °C.

綜上，HT-MEA催化層的組成和制備工藝會(huì)顯著影響HT-PEMFC的輸出性能和穩(wěn)定性。使用超聲噴涂工藝可提高催化層表面的平整度減少裂縫的生成，使用疏水的PTFE作為粘結(jié)劑構(gòu)建疏水的催化層，兩者均有利于降低磷酸在催化層中的蓄積，減少磷酸流失的途徑。但噴涂制備工藝的效率較低，有待進(jìn)一步提升；憎水粘結(jié)劑的使用雖然降低了催化層中磷酸的積累和流失速率，但同時(shí)也降低了催化層的離子電導(dǎo)率和Pt催化劑的利用效率。通過(guò)在催化層中添加無(wú)機(jī)納米材料或者通過(guò)改變配制墨水所用溶劑不僅可以改善催化層內(nèi)部的微孔結(jié)構(gòu)，還可以調(diào)節(jié)催化層的親疏水性，進(jìn)而調(diào)節(jié)磷酸在催化層的均勻分布，在構(gòu)建更多有效三相界面的同時(shí)降低物質(zhì)傳輸電阻，從而提高HTPEMFC的性能和穩(wěn)定性。目前，非貴金屬催化劑對(duì)磷酸有較好的耐受性，已初步展示出可在HTPEMFC中應(yīng)用的前景，但是其電化學(xué)活性與Pt催化劑仍然存在較大差距，更長(zhǎng)時(shí)間的工作穩(wěn)定性也有待進(jìn)一步考察。

4 結(jié)論和展望

HT-PEMFC由于較高的工作溫度而對(duì)燃料和空氣雜質(zhì)氣體具有更高的耐受能力而成為PEMFC重要的發(fā)展方向之一。高溫聚合物電解質(zhì)膜MEA是HT-PEMFC的核心，其中高溫聚合物電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率和催化層三相界面均直接與磷酸含量相關(guān)，但同時(shí)高的磷酸含量會(huì)致使聚合物電解質(zhì)膜機(jī)械強(qiáng)度低和催化層反應(yīng)物傳輸阻力大、磷酸流失等諸多問(wèn)題。本文詳細(xì)闡述了磷酸在電解質(zhì)膜和催化層的分布和遷移過(guò)程。膜內(nèi)結(jié)合磷酸通過(guò)酸堿作用錨定在聚合物官能團(tuán)周?chē)?，自由磷酸填充在高分子鏈間構(gòu)建質(zhì)子傳遞的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，并在MEA組裝壓力、催化層毛細(xì)作用力和電流的驅(qū)動(dòng)下向催化層中遷移及再分布，并部分占據(jù)Pt活性位點(diǎn)。針對(duì)磷酸降低電解質(zhì)膜力學(xué)強(qiáng)度、酸淹催化層、毒化催化劑和磷酸流失等關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題綜述了目前研究者對(duì)磷酸調(diào)控的研究進(jìn)展。

對(duì)于高溫聚合物電解質(zhì)膜而言，通過(guò)有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合、聚合物高分子鏈的設(shè)計(jì)以及提高含氮功能基團(tuán)與磷酸的作用力等方式在增強(qiáng)電解質(zhì)膜質(zhì)子電導(dǎo)率的同時(shí)可有效提高磷酸在電解質(zhì)膜內(nèi)的結(jié)合能力，從而減緩磷酸從電解質(zhì)膜內(nèi)的流失。在HT-PEMFC實(shí)際運(yùn)行的工況下，電池的操作溫度、水蒸氣含量和氣體流量的提高也均會(huì)加速磷酸的流失。因此，結(jié)合HT-PEMFC實(shí)際運(yùn)行的工況去提升高溫聚合物電解質(zhì)膜的保酸能力是后續(xù)研究的重點(diǎn)方向之一。

對(duì)于催化層而言，通過(guò)降低催化層的開(kāi)裂程度、合理地增加催化層的憎水性和調(diào)控微觀孔結(jié)構(gòu)均可有效調(diào)節(jié)磷酸在催化層內(nèi)的分布，構(gòu)建更多有效的電化學(xué)反應(yīng)的三相界面，提高Pt催化劑的利用效率，從而降低HT-PEMFC的成本。催化層中合理的微孔結(jié)構(gòu)也可減少磷酸在催化層中的蓄積量，從而降低磷酸的流失速率，提高M(jìn)EA整體的保酸能力。然而磷酸從電解質(zhì)膜進(jìn)入催化層的遷移過(guò)程是一個(gè)動(dòng)態(tài)的變化過(guò)程，后續(xù)研究中需要進(jìn)一步發(fā)展表征催化層中磷酸動(dòng)態(tài)遷移的原位表征技術(shù)，實(shí)時(shí)觀測(cè)磷酸的動(dòng)態(tài)遷移過(guò)程，為催化層的理性設(shè)計(jì)提供依據(jù)。

此外，在電解質(zhì)膜和催化層的接觸界面進(jìn)行界面結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和調(diào)控，可以減緩磷酸從電解質(zhì)膜內(nèi)遷移進(jìn)催化層中的過(guò)程，促使磷酸均勻進(jìn)入催化層中。并且可以利用界面層的獨(dú)特物理化學(xué)優(yōu)勢(shì)，起到保護(hù)催化層的作用，從而降低碳腐蝕和抑制Pt帶向電解質(zhì)膜中的遷移，提高整體HTPEMFC的穩(wěn)定性。同時(shí)，通過(guò)對(duì)Pt催化劑的改性、合金化或者使用非貴金屬催化劑均可降低磷酸對(duì)催化劑的毒化作用，提高催化劑的利用率降低HTPEMFC的成本。

從MEA組裝的HT-PEMFC電堆或發(fā)電裝置上看，受質(zhì)子導(dǎo)體磷酸高溫下脫水聚合及更快地蒸發(fā)流失的限制，目前HT-PEMFC工作溫度為120-180 °C，與甲醇重整溫度(260-300 °C)不相匹配。通過(guò)新型中高溫質(zhì)子導(dǎo)體的研發(fā)，提升電池器件的工作溫度使之與甲醇重整器相耦合，可以提升系統(tǒng)的能量轉(zhuǎn)化效率和熱利用率。另一方面降低HT-PEMFC的啟動(dòng)溫度(在低溫下液態(tài)水的存在磷酸容易流失以及低溫下較低的質(zhì)子電導(dǎo)率)，可以大幅縮短電堆的啟動(dòng)時(shí)間，有利于將HT-PEMFC推向?qū)嵱谩Ｒ虼?，具有寬工作溫域的高溫聚合物電解質(zhì)膜和膜電極的研發(fā)，也是HT-PEMFC未來(lái)的重點(diǎn)研究方向之一。