宋子超

DOI：10.16660/j.cnki.1674-098X.2105-5640-0688

摘? 要：第二聯(lián)合車間現(xiàn)有2套石蠟加氫裝置（簡稱一套、二套），加工量均為10萬噸/年。其中石蠟二套裝置經(jīng)常加工熔點在70～74℃之間的高熔點石蠟，在加工1～2d后，切換至熔點在常規(guī)溫度范圍內(nèi)的原料蠟時，會出現(xiàn)石蠟質(zhì)量不合格的現(xiàn)象，裝置需置換1～2d才能合格，裝置對該問題進(jìn)行多次的研究討論，并利用2020年大停檢對裝置的流程、催化劑等方面進(jìn)行了優(yōu)化，裝置開工后高熔點石蠟置換時間大大減少，優(yōu)化效果顯著。

關(guān)鍵詞：高熔點石蠟? 置換時間? 不合格? 優(yōu)化

中圖分類號：TE626? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A? ? ? ? ? ? ? ? ?文章編號：1674-098X（2021）06（b）-0024-03

Optimization summary of paraffin replacement time reduction in paraffin hydrogenation and high melting point

SONG Zichao

（Dalian Petrochemical Company， PetroChina， Dalian， Liaoning Province， 116031? China）

Abstract： The second combined workshop has two sets of paraffin hydrogenation units （unit 1 and unit 2 for short）， with a processing capacity of 100 000 tons/year. If the wax processing temperature of unit 2 is between 70℃ and 74℃ for many times， it will be discussed that the wax processing temperature of the unit is not qualified for many times， and the wax processing temperature of the unit will be changed over from 1 to 2d in 2020， and the problem will occur when the unit is stopped for many times. After the unit is started， the replacement time of high melting point paraffin is greatly reduced， and the optimization effect is remarkable.

Key Words： High melting point paraffin; Replacement time; Unqualified; Optimization

石蠟是高附加值的重要石油產(chǎn)品。在石油衍生物中，被廣泛稱之為“白金”。其產(chǎn)量占石油產(chǎn)品總產(chǎn)量的1%，但由于其出色的絕緣性、熱熔性、可燃性和密封性，廣泛用于橡膠、建材、造紙、日用化工和電子行業(yè)等，在國民經(jīng)濟(jì)中發(fā)展中的起到了重要的作用[1]。

石蠟通常在350～500℃的溫度下從石油餾出物中提取，且餾分較重[2]，通常在室溫下為固體，在熔點以上為液體。石蠟是高級烷烴的混合物，主要由70%～85%的N-烷烴、13%～18%的異烷烴、2%～8%的環(huán)烷烴、0.1%～1%的芳烴組成，但還含有少量的-烴類。石蠟中的硫、氮、氧與其他硫、氮、氧化合物的結(jié)合能一般小于300kJ/mol。穿過太陽的紫外線很容易分解，典型的分解產(chǎn)物（例如羧基和羥基）會進(jìn)一步氧化形成有色基團(tuán)，從而導(dǎo)致石蠟降解并極大地影響石蠟的性能。因此，只有通過從蠟中除去氧、硫、氮和其他雜質(zhì)，才能生產(chǎn)改性石蠟產(chǎn)品[3]。

石蠟加氫工藝是主要的石蠟加工產(chǎn)品，具有產(chǎn)品品質(zhì)好、收率高、操作方便、環(huán)保等優(yōu)點，其核心是高性能的羥基催化劑[4]。在日益嚴(yán)格的環(huán)境法律法規(guī)的限制下，國內(nèi)外對石蠟產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)技術(shù)的要求越來越高。我國石蠟產(chǎn)品的主要問題是由于加工條件和催化性能的限制，流體形成深度不夠，導(dǎo)致光穩(wěn)定性、3種試劑的含量、FDA的性能及石蠟產(chǎn)品的其他指標(biāo)不足。這不能滿足國外石蠟市場的要求，只能作為生蠟出口。例如，由于加氫不足，從我國出口到日本的石蠟產(chǎn)品需要進(jìn)行二次處理，因此從我國出口的石蠟產(chǎn)品的價格很低，會造成一定的經(jīng)濟(jì)損失。

當(dāng)前，我國石蠟原材料的質(zhì)量差，并且隨著全球化經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，人們生產(chǎn)和生活對于石蠟質(zhì)量的要求越來越高，為了有效利用來自石蠟基地的我國寶貴的原油資源，我國正在開發(fā)基于國際質(zhì)量認(rèn)證的高質(zhì)量產(chǎn)品，以獲得水解抑制催化劑及其制造技術(shù)[5]。

因此，以工業(yè)石蠟的加氫催化劑為基礎(chǔ)，在石油化學(xué)研究所研究了其反應(yīng)機(jī)理、催化制備技術(shù)和新型催化劑材料，并開發(fā)了一種用于石蠟加氫和精制的高活性催化劑。該催化劑具有較低的初始溫度、良好的活性穩(wěn)定性、一定的雜交能力，并且可以在相對溫和的工作條件下處理熔點較高的劣質(zhì)蠟。而在該過程中需要注意的一個重要問題就是高熔點石蠟置換時間，該時間的長短對產(chǎn)品質(zhì)量也會造成一定的影響。因此有必要對石蠟加氫裝置采取相應(yīng)的優(yōu)化措施，通過優(yōu)化，提高加氫裝置的性能和效率，進(jìn)而提高產(chǎn)品質(zhì)量[6]。

1? 裝置簡介

本研究選擇的石蠟加氫二套裝置由大連石油化工設(shè)計院設(shè)計，充分利用一套裝置改造后閑置的反應(yīng)器、加熱爐及更換下來的原料脫氣塔、減壓干燥塔、常壓汽提塔。在1996年末就開始注重二套裝置的發(fā)展，在2003年取得了巨大的成效，在大連石油化工設(shè)計院研究人員的共同研究設(shè)計之下，于2003年4月擴(kuò)能改造成10萬噸/年加工能力。在此次改造過程中，反應(yīng)系統(tǒng)采用串聯(lián)方式增加一臺熱壁反應(yīng)器。二套裝置擴(kuò)能改造后的運行中發(fā)現(xiàn)，加熱爐負(fù)荷難以滿足生產(chǎn)要求，于2006年10月重新擴(kuò)建，擴(kuò)建后符合10萬噸/年加工能力。

石蠟加氫二套裝置日常加工的石蠟品種繁多，而且經(jīng)常加工熔點在72℃左右的高熔點石蠟，在加工高熔點石蠟之后，原料切換至其他品種的石蠟時經(jīng)常會出現(xiàn)產(chǎn)品質(zhì)量不合格的情況，裝置會需要一段置換的時間才能使得產(chǎn)品質(zhì)量合格，該問題已經(jīng)困擾裝置多年[7]。

2? 存在的問題

（1）石蠟二套加工的品種較多，且加工的石蠟品種多為熔點在64℃以上的高熔點石蠟，因此導(dǎo)致其對催化劑活性的影響較大，不利于裝置的長周期運行。

（2）由于石蠟二套經(jīng)常加工熔點為70℃、72℃和74℃的高熔點石蠟，且儲存高熔點石蠟的原料罐離裝置較遠(yuǎn)，原料切換至高熔點石蠟時，原料帶水，導(dǎo)致脫氣塔頂溫度升高，真空度下降，嚴(yán)重時會導(dǎo)致原料泵抽空原料中斷，對裝置的安全、平穩(wěn)運行帶來了極大的影響。

（3）由于高熔點石蠟原料品質(zhì)較低，加工難度較高，因此裝置在加工高熔點石蠟后，短時間內(nèi)會導(dǎo)致之后加工的其他品種石蠟成績不合格，尤其光安成績不合格，影響產(chǎn)品質(zhì)量，大大降低了催化劑的使用壽命，不利于裝置的長周期運行。

3? 優(yōu)化情況

為解決加工高熔點石蠟后造成餾出口質(zhì)量不合格的問題，裝置在2020年的檢修期間對石蠟二套裝置進(jìn)行了一系列的優(yōu)化，具體優(yōu)化情況如下。

3.1 催化劑裝填方案的優(yōu)化

石蠟加氫二套裝置共計有2臺反應(yīng)器串聯(lián)，本次石蠟二套共計裝填催化劑30.27t，裝填方式與以往也有所改變，本次采用密相裝填的方式，因此較2017年多裝填了2.26t催化劑，這也有利于提高反應(yīng)活性。催化劑性能提升，活性恢復(fù)能力提高。

3.2 催化劑干燥

在氫化催化劑的制造、裝載、運輸、儲存和填充期間，不可避免地要吸入水，例如存在于催化劑上的水或地表水。如果不去除，它將受到催化強(qiáng)度和后續(xù)固化效果的影響。因此，使用前必須將其干燥。催化負(fù)載完成后，將設(shè)備加壓并氣密。改變氣密性后，催化劑通過氮氣循環(huán)加熱過程進(jìn)行干燥和脫水。在干燥過程中，床溫應(yīng)控制在250°C以下，直到在每個溫度臨界點沒有水放出為止。實際水產(chǎn)量為280kg，約為催化質(zhì)量的1%，基本符合理論水產(chǎn)量。

3.3 催化劑預(yù)硫化

催化預(yù)硫化的目的是提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，并使催化劑的活性金屬組分從氧化態(tài)變?yōu)榱蚧飸B(tài)。作為Ni-W型流體，SD-2催化劑形成了催化劑的預(yù)硫化物，因此將WS2和Ni3S2的高活性降低到低活性。干燥后，將催化劑冷卻至100°C，然后根據(jù)各種加熱和恒溫方法進(jìn)行預(yù)硫化。使用二甲基磺酰胺（DMDS）作為前催化劑固化劑并使用直接保留的煤油，通過低溫濕固化方法將原油硫化。在整個預(yù)固化過程中，添加了4.6t固化劑，這是催化劑理論硫吸收容量的1.5倍。為了確保催化劑的硫脫硫效果并確保硫的吸收，每0.5H對尾氣中的H2S進(jìn)行分析，并適當(dāng)調(diào)整硫化劑的量。氫氣回用中H2S的體積比達(dá)到1/1/5%，由這3個順序確定的結(jié)果保持不變。同時，如果每個排水點都沒有放水，則備用硫化過程結(jié)束。

3.4 二套反應(yīng)溫度優(yōu)化

二套的催化劑分布在兩個反應(yīng)器，物料從第一個反應(yīng)器出口到第二個反應(yīng)器入口，管線較長，有明顯的溫降。上一周期主要強(qiáng)調(diào)反應(yīng)器入口的溫度，由于反應(yīng)器之間管線的散熱損失，使得二套的二反溫度偏低，導(dǎo)致二套的催化劑床層整體平均反應(yīng)溫度偏低。本次開工，車間和研究院技術(shù)人員討論，結(jié)合催化劑壽命要求和催化劑活性的整體情況，適當(dāng)提高了二套的反應(yīng)器入口溫度，確保了催化劑床層的整體溫度。

3.5 補(bǔ)充氫流程優(yōu)化

本次開工后，石蠟新氫補(bǔ)充氫流程變化，石蠟加氫裝置原來的新氫補(bǔ)充位置在高壓氫氣冷分蠟罐容A-4/2處，本次裝置開工后也將補(bǔ)氫點移至混氫器處，改為正常流程。由于補(bǔ)充氫氣點的改變，也使得氫蠟比由原來的100～150提高至170～220，這也大大地提高了加氫的反應(yīng)深度。

3.6 解決石蠟二套原料蠟帶水問題

石蠟二套在日常生產(chǎn)過程中，經(jīng)常出現(xiàn)原料帶水，經(jīng)過深入研究，發(fā)現(xiàn)有以下原因。

（1）高熔點石蠟帶水嚴(yán)重。由于石蠟二套經(jīng)常加工高熔點石蠟，高熔點石蠟的熔點一般在70℃、72℃和74℃，由于其熔點較高，導(dǎo)致其在原料罐中與水的分離需要較長的靜止時間，因此若高熔點石蠟在罐中的靜止分離時間較短，會導(dǎo)致高熔點石蠟出現(xiàn)“蠟包水”的現(xiàn)象，因此導(dǎo)致裝置原料切換至高熔點石蠟時原料容易帶水。

（2）由于高熔點石蠟的熔點較高，當(dāng)高熔點石蠟加工結(jié)束后，其付裝置的管線需要使用蒸汽進(jìn)行吹掃處理，防止高熔點石蠟在管線中靜止凝蠟導(dǎo)致管線堵塞，而影響下次使用，當(dāng)管線使用蒸汽吹掃后，會導(dǎo)致管線低點存有大量的冷凝水，且儲存高熔點石蠟的原料罐離裝置較遠(yuǎn)，付裝置管線較長，這更加劇了付裝置管線帶水的現(xiàn)象，從而導(dǎo)致下次使用該管線付裝置時，原料帶水嚴(yán)重。

因此，為了解決原料帶水的問題，裝置先是將高熔點石蠟的儲存料罐由遠(yuǎn)處的111#罐改為離裝置較近的107#罐，且付裝置前延長儲罐的靜止時間并充分切水，其次在每次切換原料前都將付裝置管線使用石蠟進(jìn)行置換，將管線中的存水置換至其他儲罐，這樣大大減少了原料帶水的現(xiàn)象。

4? 目前情況

裝置于2020年7月10日開工成功，到9月裝置已經(jīng)運行近3個月，餾出口合格率達(dá)到了100%，且在加工高熔點石蠟后需要的置換時間也大大減少，也未再出現(xiàn)過不合格的情況。本次開工后，加工相同品種的高熔點置換所需的時間較上周期有明顯的下降。根據(jù)上周期裝置整體加工高熔點石蠟的情況來看，平均置換時間大致相當(dāng)于加工高熔點石蠟時間的0.67倍。9月份高熔點加工時間72h，預(yù)期置換時間48h，實際置換時間降低了44h，僅為4h。

5? 結(jié)語

通過以上的對比及分析，可以充分說明本次對石蠟加氫產(chǎn)品質(zhì)量的優(yōu)化效果顯著，大大改善了產(chǎn)品質(zhì)量，這也使得裝置每個月大約減少半煉石蠟528t，全煉與半煉的差價按100元/t考慮，可提高產(chǎn)品質(zhì)量增效約5.28萬元，而且大幅減少了質(zhì)量風(fēng)險，有利于減少低檔產(chǎn)品，有助于提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。

參考文獻(xiàn)

[1] 孫守業(yè).石蠟加氫精制催化劑生產(chǎn)新型石蠟產(chǎn)品初探[J].中國化工貿(mào)易，2017，9（18）：120-121.

[2] 楊冬寧.石蠟加氫RJW-1催化劑的工業(yè)應(yīng)用[J].中國化工貿(mào)易，2018，10（1）：147.

[3] 王娟.潤滑油加氫裝置的工藝改進(jìn)及效果[J].石化技術(shù)與應(yīng)用，2019，37（5）：340-344.

[4] 張靜.相變儲熱換熱裝置傳熱特性的數(shù)值模擬[D].北京：北京建筑大學(xué)，2020.

[5] 常澤軍.加氫前后FCC油漿的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析與反應(yīng)性能研究[D].青島：中國石油大學(xué)（華東），2017.

[6] 孫大光.FV-10催化劑在石蠟加氫裝置工業(yè)化應(yīng)用[J].化學(xué)工程與裝備，2019（10）：48-50.

[7] 薛錦昌.石蠟加氫精制催化劑SD-2的工業(yè)應(yīng)用[J].化學(xué)工程與裝備，2020（8）：22-25.