煤基含硫活性炭的制備和吸附功能研究

孫霆歡(神華新疆能源有限責任公司活性炭分公司，新疆 烏魯木齊 830027)

0 引言

最近幾年，隨著CO2排放量的不斷增加，全球溫室效應問題不斷加劇，加強對CO2的鋪集和封存，是實現(xiàn)經(jīng)濟環(huán)保的有效手段，而煤基含硫活性炭具有孔徑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定豐富、表面易改性強、綠色環(huán)保等特征，能夠?qū)崿F(xiàn)對孔結(jié)構(gòu)的調(diào)控，保證CO2吸附能力，因此，該活性炭被廣泛地應用于CO2吸附領(lǐng)域中，并取得了良好的應用效果。但是，煤基含硫活性炭內(nèi)含有大量的硫元素，影響了煤的正常使用，為了解決這一問題，如何科學地分析和研究煤基含硫活性炭的制備方法和吸附功能時相關(guān)人員必須思考和解決的問題。

1 實驗部分

1.1 材料和裝置

在本次實驗中，將褐煤(HRC)和無煙煤(YA)作為實驗材料[1]，煤樣的工業(yè)及元素分析如表1所示。木質(zhì)活性炭(AC-W)、氫氧化鉀溶液和鹽酸溶液三種成分均屬于分析純。

表1 煤樣的工業(yè)及元素分析

固定床常壓氣化反應裝置主要是由北京石化裝置開發(fā)公司所設(shè)計和研發(fā)的，該裝置設(shè)計示意圖所示，從圖中可以看出，反應裝置主要由以下幾個部分組成，分別是進氣系統(tǒng)、加熱爐和預熱爐[2]。其中，加熱爐屬于管式爐，其溫度范圍通常被控制在300～1 000 ℃之間，進料系統(tǒng)位于反應裝置的左側(cè)，在反應裝置的右側(cè)主要集中核心反應區(qū)域。

1.2 煤基含硫活性炭制備

單一煤種所制備的活性炭存在制備流程復雜、制備成本高、產(chǎn)品過于單一等問題，而煤基含硫活性炭的出現(xiàn)和應用可以從根本上避免以上的問題的出現(xiàn)。通過利用該活性炭不僅可以擴大活性炭孔徑分布范圍，還能降低原料使用量，提高活性炭的吸附性能。在本次實驗中，分別稱取等質(zhì)量的褐煤和無煙煤，并確保所稱取的兩種原料的粒徑均在0.15～0.25 nm之間[3]。同時，將這兩種原料放置于?瑪瑙研缽中，對其進行研磨處理，從而得到混煤。然后，在碳炭質(zhì)量比為1∶2和碳炭質(zhì)量比為2∶1兩種情況下，將混煤與KOH放置于石英管中，并向石英管中持續(xù)通入一段時間的氮氣，確保石英管內(nèi)的空氣被排干凈。此外，還要采用自然冷卻的方式，將石英管溫度下降至室溫[4]，并向石英管中添加一定量的HCl溶液，將石英管內(nèi)溶液pH值調(diào)整為中性狀態(tài)，另外，將石英管放置于溫度為60 ℃的恒溫干燥箱中，并形成兩種類型的煤基含硫活性炭，這兩種活性炭 分別被標記為AC-S1和AC-S2。此外，還要全面地分析和對比以上兩種活性炭硫含量和比表面積對吸附性能的影響[5]。三種活性炭樣品元素分析如表2所示。從表中的數(shù)據(jù)可以看出，AC-W含氮量高達2.06%，但是，硫含量相對較低。

表2 活性炭樣品的元素分析

1.3 樣品表征

為了更好地了解和把握煤基含硫活性炭樣品表征，現(xiàn)利用掃描電子顯微鏡，對AC-S1、AC-S2和AC-W三種活性炭的表面形貌進行全面分析和研究，同時，還要借助紅外光譜儀，對以上三種活性炭表面所含有的官能團進行分析，在此基礎(chǔ)上，使用孔隙度分析儀，對三種活性炭的比表面積和硫含量進行分析和研究。另外，還要使用X射線衍射儀，完成對三種活性炭晶型結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度的分析。最后，還要借助BET方程，對三種活性炭樣品的比表面積進行計算和分析，從而精確確定樣品孔體積和氮氣吸附量。此外，還要利用X射線光電子能譜儀，對三種活性炭樣品內(nèi)的元素含量以及元素價態(tài)進行測量，為后期優(yōu)化煤基含硫活性炭的吸附性能創(chuàng)造良好的條件。

1.4 樣品性能測試

為了精確測定AC-S1、AC-S2和AC-W三種活性炭的吸附性能，現(xiàn)使用物理吸附儀，在常壓狀態(tài)下，對三種不同活性炭對CO2和CH4的吸附值進行測定，同時，還要將吸附溫度和吸附壓力分別設(shè)置為298 K、0.1 MPa。此外在常壓狀態(tài)下，全面分析和對比AC-S1、AC-S2和AC-W三種活性炭的吸附性能，并找出影響其吸附性能因素，為后期全面探討和研究CO2和CH4體系吸附分離因子大小提供重要的依據(jù)和參考。

2 結(jié)果與討論

為了確保所制備的煤基含硫活性炭具有微孔發(fā)達、比表面積大、吸附性能強等特征，現(xiàn)采用化學活化法，對該活性炭微孔、比表面積和吸附性能進行調(diào)控[7]，以達到提高長焰煤制備活性炭吸附性能的目的。KOH借助自身較高的擴微能力，被廣泛地應用于活性炭擴孔領(lǐng)域中。在不同堿炭質(zhì)量比條件下，完成對活性炭的制備。

2.1 活性炭的表征

2.1.1 比表面積與孔結(jié)構(gòu)分析

活性炭樣品的比表面積參數(shù)如表3所示，從表中的數(shù)據(jù)可以看出，AC-S1、AC-S2、AC-W三種不同樣品的比表面積依次為：682.9 m2/g、150.1 m2/g、730.5 m2/g、因此，以上三種樣品的比表面積由高到低順序依次為：AC-W、AC-S1、AC-S2；三種不同樣品的微孔占比分別是89%、82%和45%，因此，以上三種樣品的比表面積由高到低順序依次為：AC-S1、AC-S2、AC-W。由于AC-S1樣品與AC-無煙煤樣品在比表面積上比較接近[6]，為了更好地區(qū)分和辨別兩者之間孔結(jié)構(gòu)的不同，現(xiàn)采用BJH法和HK法相結(jié)合的方式，對不同樣品的孔徑分布情況進行深入分析和研究，發(fā)現(xiàn)AC-S1微孔孔徑通常在0.4～1.2 nm之間，其峰值集中在0.4 nm處，說明，在0.4 nm處分布較多的孔徑，介孔主要集中在1.0～4.0 nm之間。AC-W微孔孔徑通常在0.4～1.2 nm之間，其峰值集中在0.4 nm處，說明，在0.4 nm處分布較多的孔徑，介孔主要集中在1.0～3.0 nm之間。在這兩種樣品比表面積比較接近的情況下，AC-W孔徑分布范圍比AC-S1更廣。此外，當活性炭孔徑在0.5～1.7 nm之間時，對CO2的吸附能力較高。

表3 活性炭樣品的比表面積參數(shù)

2.1.2 結(jié)構(gòu)分析

根據(jù)AC-S1,AC-S2和AC-W三種樣品所對應的XRD譜見相關(guān)數(shù)據(jù)中，可以看出，AC-S1和AC-S2峰形比較寬，因此，這兩種樣品均屬于無定型碳材料，且石墨化程度相對較低[8]，出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因是，在對兩種樣品進行高溫熱解反應的過程中，僅僅破壞了石墨化內(nèi)部結(jié)構(gòu)。此外，AC-S1和AC-S2所對應的紅外吸收峰與AC-W所對應的紅外吸收峰基本保持一致，但是，這種樣品的吸收峰強度卻存在比較大的差異。

2.2 吸附性能分析

為了科學地控制三種活性炭 樣品的CO2吸附值，現(xiàn)采用XPS數(shù)據(jù)分析的方式，對這些活性炭內(nèi)部硫元素含量和氮元素含量進行檢測，發(fā)現(xiàn)這些活性炭所對應的微孔孔體積與硫含量兩種之間存在一定的關(guān)系[9]，從而增加倆AC-S1的吸附值，此外，對于AC-S2活性炭而言，硫含量較高，比表面積較低，導致該類型的活性炭具有較低的吸附能力。AC-S1和AC-S2及AC-W的Langmuir參數(shù)和相關(guān)系數(shù)如表4所示，通過分析表4中的數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)CO2/CH4值與活性炭 分離效果兩者之間存在正相關(guān)關(guān)系，當CO2/CH4值不斷增大時，該類活性炭的分離效果會越來越明顯。

表4 AC-S1和AC-S2及AC-W的Langmuir參數(shù)和相關(guān)系數(shù)

3 結(jié)語

文章將無煙煤和褐煤進行充分混合，并將其與KOH進行熱解反應和酸性處理，然后，采用實驗的方式，對影響煤基含硫活性炭制備工藝參數(shù)的因素以及吸附性能進行分析和研究，得出以下結(jié)論：

(1)在堿炭質(zhì)量比為2∶1，活化時間和活化溫度分別為2 h和800 ℃時，可以直接完成對煤基含硫活性炭的制備，這樣一來，無疑有效地簡化了活性炭的制備流程，所制備的活性炭比表面積和硫含量分別達到了682 m2/g、0.89%，同時，該活性炭的孔徑通常在0.4～1.2 nm之間。

(2)文章所制備的煤基含硫活性炭具有較高的吸附性能，在正常壓強下，對CO2吸附質(zhì)達到了3.16 mmol/g，這是由于活性炭的比表面積和微孔體積之間存在一定的協(xié)同關(guān)系，從而提高了活性炭對CO2吸附能力，此外，該活性炭具有良好的分離性能，能夠?qū)崿F(xiàn)對CO2與CH4的快速分離，其分離因子高達8.10。