胡少軍 李帥 吳求剛 范玉超

摘 要：粉煤灰作為一種傳統(tǒng)的固體廢物，因產(chǎn)量大、利用率低而大量堆積，污染周邊環(huán)境。由于粉煤灰具有獨(dú)特的玻璃體結(jié)構(gòu)、比表面積大、孔隙度發(fā)達(dá)、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等特點(diǎn)，在土壤修復(fù)以及廢水治理等領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用潛力。因此，對粉煤灰進(jìn)行資源化利用是解決其堆積與污染的有效途徑之一。該文綜述了當(dāng)前改善粉煤灰性能的物理、化學(xué)和生物改性方法及其機(jī)制，討論了其在建筑業(yè)、農(nóng)業(yè)、環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展，并對粉煤灰長期應(yīng)用風(fēng)險(xiǎn)及改性研究方向進(jìn)行了展望，以期為改性粉煤灰的制備及其應(yīng)用提供參考。

關(guān)鍵詞：粉煤灰;改性;應(yīng)用;風(fēng)險(xiǎn);資源化

中圖分類號(hào) U414文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A文章編號(hào) 1007-7731（2021）18-0165-05

Progress in Modification of Fly Ash and its Resource Utilization

HU Shaojun1， 2， 3 et al.

（1School of Earth and Environment， Anhui University of Science and Technology， Huainan 232001， China; 2Jiangsu Institute of Geological and Mineral Design; Xuzhou 221006， China; 3Engineering Laboratory of Anhui Province for Comprehensive Utilization of Water and Soil Resources and Construction of Ecological Protection in Mining Area with High Groundwater Level， Huainan 232001， China）

Abstract： As a traditional solid waste， large amounts of fly ash are accumulated due to its large yield and low utilization rate. The fly ash has great potential in soil and wastewater remediation due to its unique vitreous structure， large specific surface area， developed porosity， and stable structure， etc. Therefore， the recycling of fly ash is an effective way to solve its accumulation and environmental pollution. In this paper， physical， chemical and biological modification methods of fly ash and their mechanisms were discussed in detail. Then， the application progresses of fly ash in the fields of construction， agriculture and environmental remediation were elaborated as well. Finally， we prospected the long-term application risk and the research direction of modification of fly ash in future. This review would provide theoretical guidance for the modification and application of fly ash.

Key words： Fly ash; The modification; Application; Risk; Resource recovery

1 粉煤灰概述

煤基固廢是指粉煤灰、煤矸石、脫硫石膏、煤泥、煤化工廢渣等煤炭開發(fā)利用過程中產(chǎn)生的固體廢棄物[1]。其中，粉煤灰是火電廠排放的最主要固體廢棄物之一，是燃煤電廠經(jīng)捕塵裝置從煙氣中收集而得的細(xì)灰，也稱為飛灰[2]。近年來，隨著資源消耗量的增加，粉煤灰產(chǎn)量呈逐年上升趨勢。根據(jù)中國生態(tài)環(huán)境部2020年12月發(fā)布的《2020年全國大、中城市固體廢物污染環(huán)境防治年報(bào)》，2019年我國工業(yè)企業(yè)粉煤灰年產(chǎn)量約5.4?108 t，綜合利用率為74.7%，已成為中國最大單一固體污染源[3]。雖然利用率在提高，但粉煤灰總量巨大，露天堆放占用大量土地，使農(nóng)業(yè)耕地面積受到限制，甚至污染周邊土壤和水體。

粉煤灰的主要成分為SiO2與Al2O3，獨(dú)特的凝膠性能及特有的球形結(jié)構(gòu)和粒度分布等特征，使其具有多種潛在的綜合利用價(jià)值[4]。粉煤灰由細(xì)小粉末狀顆粒組成，主要為實(shí)心或空心的球狀體，性質(zhì)上大多為無定形[5]。其主要成分有SiO2、A12O3、CaO、Fe2O3和未燃盡的炭[3]，此外還含有一些少量K、P、S、Mg化合物與Cu、Zn等微量元素[6]。粉煤灰的結(jié)晶礦物相為莫來石（3A12O3·2SiO2）、石英（α-SiO2）、赤鐵礦（Fe2O3）等[7]。粉煤灰由于其特殊的孔隙結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積，可作為廣泛使用的吸附劑，吸附水中的重金屬;其組成以粉砂狀顆粒為主，低容重、高持水能力、適宜的pH以及含有多種植物養(yǎng)分，使其成為潛在的土壤改良劑。粉煤灰在改善土壤性質(zhì)、修復(fù)污染土壤以及受損土地復(fù)墾等方面具有巨大潛力[8]。同時(shí)，一些學(xué)者采用一系列改性方法，進(jìn)一步改善粉煤灰性質(zhì)，拓展其應(yīng)用領(lǐng)域?；诖?，本文針對改善粉煤灰性能的物理、化學(xué)和生物改性方法進(jìn)行綜述，并分析其在建筑業(yè)、農(nóng)業(yè)、環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展，最后對粉煤灰長期應(yīng)用風(fēng)險(xiǎn)及改性研究方向進(jìn)行了展望，旨在為改性粉煤灰的制備及其應(yīng)用提供理論依據(jù)。

2 粉煤灰改性

粉煤灰具有比表面積大、吸附性能良好等特點(diǎn)，但其具有特殊的玻璃體結(jié)構(gòu)且本身較穩(wěn)定，很難在溶液中達(dá)到較好的吸附效果。近年來研究發(fā)現(xiàn)通過物理、化學(xué)或生物方法可增加其比表面積、孔隙率及陽離子交換能力，提升其吸附性能（表1），從而實(shí)現(xiàn)對粉煤灰的改性，提高粉煤灰的綜合利用率。

2.1 物理改性 物理改性主要有球磨改性、焙燒改性等方法。球磨改性是利用研磨方法破壞粉煤灰的晶體結(jié)構(gòu)，通常是將粉煤灰加入球磨機(jī)中研磨，后對得到的粉煤灰進(jìn)行粒徑分析[9]。Kato等研究發(fā)現(xiàn)隨著球磨時(shí)間的延長，粉煤灰顆粒尺寸先減小后因團(tuán)聚增大，形狀由球形變?yōu)榉乔蛐蝃10];控制最佳球磨時(shí)間與速度條件，可以得到粒度最小，比表面積最大的粉煤灰，能較大幅度地提高粉煤灰的吸附性能[11]。Bingol等[12]實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明原始粉煤灰對Pb、Cu等重金屬去除率在70.0%左右，相同條件下球磨粉煤灰對Pb、Cu去除效率達(dá)到96.0%，均高于原始粉煤灰。

當(dāng)前通過焙燒改性粉煤灰的研究較少，其中煅燒溫度、煅燒時(shí)間等改性條件對改性粉煤灰吸附性能影響的報(bào)道也不多。Molina等[14]研究發(fā)現(xiàn)通過高溫堿熔法改性粉煤灰，粉煤灰的活性位點(diǎn)大幅增多，吸附能力增強(qiáng)。王璐等[15]的研究結(jié)果表明粉煤灰經(jīng)過高溫煅燒后硅鋁含量提高，活性增強(qiáng)，可用于后續(xù)粉煤灰改性的預(yù)處理。

2.2 化學(xué)改性 化學(xué)改性主要有酸改性、堿改性、表面改性（主要通過有機(jī)試劑進(jìn)行改性）等方法。

酸改性改變粉煤灰中Al-O、Si-O-Si及Si-O鍵間的作用力，導(dǎo)致晶面之間擴(kuò)張，增大粉煤灰表面孔隙率及比表面積。目前常用酸包括HCl、H2SO4等。Pengthamkeerati等[16]以固液比1∶10的比例，將經(jīng)過預(yù)處理的粉煤灰浸泡于不同濃度HCl溶液中，將混合物在100℃下培養(yǎng)24h。處理結(jié)束時(shí)，將混合物過濾、徹底清洗，在105℃下烘干24h，得到HCl改性粉煤灰。余榮臺(tái)等[17]研究結(jié)果表明：HCl改性可提高粉煤灰比表面積，但會(huì)導(dǎo)致溶解性鈣含量下降;H2SO4可以有效固定鈣離子;HCl+H2SO4混合酸改性對粉煤灰吸附磷酸鹽的效率達(dá)到最高。以上結(jié)果表明：酸改性粉煤灰使用酸的種類、濃度及改性條件等因素都會(huì)對改性效果產(chǎn)生影響。

堿改性目的是破壞粉煤灰中莫來石和石英有序的玻璃相結(jié)構(gòu)，Al2O3、SiO2等鋁硅酸鹽玻璃相結(jié)構(gòu)與堿反應(yīng)破碎，活性基團(tuán)從粉煤灰中溶解釋放，Al-O和Si-O鍵之間的電荷分布發(fā)生變化，化學(xué)鍵斷裂，進(jìn)而吸附帶電離子[20，21]。目前常用的堿主要有NaOH、Ca（OH）2等。賈漢英等[22]在室溫下以固液比1∶10的比例，將經(jīng)過預(yù)處理的粉煤灰加入2mol·L-1 NaOH溶液中，浸泡24h后過濾，放入干燥箱中，105℃干燥24h后放入真空干燥器冷卻至室溫，得改性粉煤灰，改性前后的比表面積分別為1.45m2·g-1和31.57m2·g-1，孔隙與比表面積顯著增大，對Pb2+、Cd2+的吸附能力顯著提高。粉煤灰在堿性條件下可轉(zhuǎn)化為沸石樣物質(zhì)，具有比表面積大，吸附能力強(qiáng)，離子交換能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，吸附能力會(huì)大幅提升[23]。總之，堿改性對粉煤灰比表面積、孔隙率的影響與玻璃體結(jié)構(gòu)、制備方法等因素相關(guān)。

表面改性利用改性劑與粉煤灰進(jìn)行表面羥基化反應(yīng)，在粉煤灰表面形成吸附層，達(dá)到增加比表面積的目的。目前常用的改性劑有偶聯(lián)劑、表面活性劑有機(jī)聚合物、不飽和脂肪酸、有機(jī)硅、水溶性聚合物、超分散劑和金屬氧化物等，以有機(jī)試劑進(jìn)行表面改性為主[24]。而硅烷是目前應(yīng)用最廣泛的粉煤灰微球表面改性偶聯(lián)劑。冉嵐等[25]研究結(jié)果表明硅烷偶聯(lián)劑的烷氧基與粉煤灰表面羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并以化學(xué)鍵連接在粉煤灰表面形成一層偶聯(lián)劑單分子層，使粉煤灰的活性得以提升。以上研究結(jié)果表明，粉煤灰表面改性劑種類很多，以有機(jī)改性試劑為主，但改性機(jī)理相似，在實(shí)際的改性過程中，應(yīng)根據(jù)改性效果及經(jīng)濟(jì)成本等因素來選擇改性劑。

2.3 生物改性 近年來研究發(fā)現(xiàn)可利用腐蝕微生物對粉煤灰進(jìn)行改性，其粘附和分解代謝改變粉煤灰的親脂性表面和細(xì)胞結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)粉煤灰與聚合物的相容性。粉煤灰中含有腐蝕性微生物（異化鐵還原菌（DIRB）和硫酸鹽還原菌（SRB））所需要的物質(zhì)，具有較高的結(jié)合親和力，微生物很容易粘附在粉煤灰表面，形成生物膜[28]。DIRB通過胞外呼吸作用將Fe2O3還原為可溶性Fe2+，通過氧化有機(jī)酸來保存能量，金屬相在缺氧的情況下作為終端電子受體;SRB利用SO42-作為電子受體，有機(jī)碳源作為電子供體，將SO42-還原為H2S，硫酸鹽、硫代硫酸鹽和亞硫酸鹽等還原為硫離子;硫化物可與溶解的金屬陽離子發(fā)生反應(yīng)，生成納米級沉淀物，如金屬硫化物，胞外聚合物（EPS）與金屬離子、絡(luò)合物，并且產(chǎn)生的硫化氫對粉煤灰有腐蝕作用，還原鐵和還原硫可能形成新的硫化亞鐵納米粒子，處理后的粉煤灰表面存在大量微生物及其代謝產(chǎn)物，改變了其親脂性[26-28]。微生物腐蝕嚴(yán)重時(shí)，粉煤灰的多孔表面會(huì)發(fā)生坍塌，表現(xiàn)出較小尺寸的細(xì)胞形態(tài)，孔隙體積明顯增大，顆粒尺寸明顯減小，表面活性和吸附能力增強(qiáng)。

總之，微生物改性處理拋棄了傳統(tǒng)的高能設(shè)備和高污染的化學(xué)試劑，設(shè)備簡單，反應(yīng)條件溫和，培養(yǎng)基無毒、環(huán)保，對于改性粉煤灰及其他固體廢棄物有重大意義。

3 粉煤灰的應(yīng)用進(jìn)展

粉煤灰由于來源廣泛、孔隙率高、比表面積大、吸附性能強(qiáng)且價(jià)格低廉，具有多種潛在的綜合利用價(jià)值。當(dāng)前，粉煤灰應(yīng)用主要集中在建筑，農(nóng)業(yè)以及環(huán)境保護(hù)等方面。

3.1 建筑方面 作為一種較為優(yōu)質(zhì)的活性摻合料，粉煤灰有著很廣泛的應(yīng)用。按粉煤灰自身結(jié)構(gòu)特點(diǎn)來確定其不同的使用途徑，可以讓粉煤灰發(fā)揮出更多的優(yōu)勢。粉煤灰質(zhì)量輕，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，價(jià)格低廉，可替代粘土作為混合材料制備水泥;其使用可以節(jié)約粘土等材料，使混凝土在使用時(shí)成本更加低廉，帶來較顯著的經(jīng)濟(jì)效益。近年來，粉煤灰被用作一種替代材料制造地聚合物，其外觀、反應(yīng)活性和性能與水泥大致相當(dāng)，且具有普通硅酸鹽水泥類似的結(jié)合性能。Xu等[29]發(fā)現(xiàn)粉煤灰由于其良好的性能和環(huán)境友好性，具有替代普通硅酸鹽水泥的巨大潛力，已成為建筑材料領(lǐng)域一種很有前途的新型水泥替代品。粉煤灰基地聚合物結(jié)構(gòu)致密，機(jī)械強(qiáng)度高，耐氯、硫酸鹽和酸性溶液，風(fēng)化性能好，可用作水泥，與骨料混合形成混凝土，還可作為固定有毒或放射性金屬的材料，二氧化碳排放更少[30]。在混凝土當(dāng)中摻入適量粉煤灰，能有效改善混凝土的活性，增加抗彎和抗壓能力，同時(shí)增強(qiáng)其抗腐蝕性。Yao等[31]研究發(fā)現(xiàn)，粉煤灰基地聚合物混凝土與傳統(tǒng)水泥混凝土具有相似的強(qiáng)度和耐久性，在各種結(jié)構(gòu)應(yīng)用中具有很大的潛力。在此背景下，考慮到粉煤灰基地聚合物的低成本、低CO2排放和低能耗，粉煤灰基地聚合物水泥和混凝土被認(rèn)為是替代普通硅酸鹽水泥的綠色材料。隨著科學(xué)研究的不斷深入，粉煤灰基地聚合物的制備技術(shù)也有了很大的發(fā)展，為粉煤灰的利用提供了一種新穎、良好、綠色的解決方案，降低了粉煤灰對環(huán)境和生態(tài)的負(fù)面影響。

3.2 農(nóng)業(yè)方面 在農(nóng)業(yè)應(yīng)用中，粉煤灰可明顯改善粘性土、酸性土和鹽化潮土。粉煤灰施于土壤，充分發(fā)揮了它多孔、砂性、質(zhì)輕的特點(diǎn)，降低粘土中粘粒含量，增加土壤孔隙率，提高土壤含水量、田間持水量以及土壤水分穩(wěn)滲速率，提高土壤肥力[32]。另外，粉煤灰可作微肥使用，一般不含對植物生長有害的物質(zhì)，其中適量的P、S、K、Ca、Mg、Cu、Mn、Zn等營養(yǎng)元素有益于植物生長，加入其他營養(yǎng)成分可制成各種農(nóng)用肥料，與化肥、有機(jī)質(zhì)結(jié)合使用，既可節(jié)約化肥，又可提高肥料利用效率。Mittra等[33]研究發(fā)現(xiàn)在稻-花生種植系統(tǒng)中，綜合施用粉煤灰、有機(jī)肥和無機(jī)肥，氮肥、磷肥和鉀肥的利用率分別提高45.8%、33.5%和69.6%，比有機(jī)肥和無機(jī)肥的單獨(dú)施用具有更好的效果。

3.3 環(huán)境保護(hù) 作為一種吸附效果較好的材料，粉煤灰具有較高的pH值和必要的植物養(yǎng)分來源，在水中呈堿性，pH值在10～13。在高pH值下，粉煤灰表面帶負(fù)電荷，在水中通過靜電吸附和沉淀作用去除水中重金屬離子，加入土壤中提高了土壤pH，降低H+對吸附位點(diǎn)的競爭，促進(jìn)重金屬離子與吸附位點(diǎn)結(jié)合鈍化[34]。粉煤灰對金屬離子的高親和力歸因于SiO2表面，高活性的Al2O3、SiO2等氧化物作為吸附位點(diǎn)，表面形成類似Fe（OH）+和Al（OH）+的水合絡(luò)合物，固定環(huán)境中的重金屬[35]。大量研究表明，施用粉煤灰后土壤pH升高是土壤中重金屬固定的主要原因[36]，如Houben等[37]研究指出粉煤灰加入土壤中，提高了土壤pH值，分別使Cd，Zn和Pb浸出減少32.9%，41.2%和25.0%。

雖然粉煤灰具有較好的吸附性能，但其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，吸附效果并不理想。因此，大量研究人員通過改性等方式來提升其吸附效果。改性粉煤灰具有多孔結(jié)構(gòu)、高的熱穩(wěn)定性、離子交換能力及較大的表面積，通過吸附、沉淀等方式將重金屬固定。Pizarro等[38]研究表明通過3-氨基丙基三乙氧基硅烷功能化介孔氧化硅改性粉煤灰合成的材料比表面積大，活性位點(diǎn)多，孔隙體積大，對Cu2+的去除率在95%～98%之間。此外，沸石化粉煤灰還可用于去除紡織廢水、滲濾污水等其他廢水中的有毒有害重金屬、懸浮物、致病性微生物和可生物降解有機(jī)化合物等。在重金屬污染土壤中，粉煤灰的添加增加了微生物的生物量和呼吸，降低了微生物的脅迫，增加了關(guān)鍵的土壤酶活性，粉煤灰與污水污泥、家禽和動(dòng)物糞便等混合對土壤重金屬的鈍化效果增強(qiáng)[39]。

4 問題與展望

粉煤灰長期堆積不僅占用大面積耕地，且其中有害微量元素可能通過淋濾和表生遷移對周圍環(huán)境造成威脅。粉煤灰對環(huán)境造成的風(fēng)險(xiǎn)主要包括2個(gè)方面：一方面粉煤灰中Hg、Cr、Ni、Pb、V等有毒重金屬浸出率較高，顯著富集于顆粒表面，在環(huán)境中容易遷移，濃度超標(biāo)會(huì)對人體造成嚴(yán)重的健康影響[40，41]。Jambhulkar等[42]發(fā)現(xiàn)植物在粉煤灰污染的水體中生長時(shí)，Pb在植物體內(nèi)積累，破壞新陳代謝。As作為粉煤灰所有有毒元素中最危險(xiǎn)元素之一，會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的生態(tài)問題[43]。此外，粉煤灰中的大量可溶性鹽類，通過淋濾作用從土壤進(jìn)入地下水，導(dǎo)致水污染[44]。因此，大量的粉煤灰堆積會(huì)導(dǎo)致有毒重金屬釋放，污染土壤和地下水，造成潛在的環(huán)境危害[45，46]。另一方面，粉煤灰的放射性污染同樣對人體健康和環(huán)境造成威脅。燃煤過程中，煤中U及其衰變產(chǎn)物釋放并分布于固態(tài)燃煤廢棄物及廢氣中，尤其是我國華南、華北地區(qū)，如貴州貴定、云南硯山、廣西扶綏、合山、新疆伊犁等地煤中高度富集U，燃燒殘留物超過了建筑材料輻射標(biāo)準(zhǔn)，粉煤灰中微量元素含量為燃料煤中的4～10倍，這些高U煤燃燒產(chǎn)生的粉煤灰具有嚴(yán)重的放射性風(fēng)險(xiǎn)，但目前對此研究較少[47-49]。

針對以上問題，資源化利用成為解決粉煤灰大量堆積、降低風(fēng)險(xiǎn)的有效途徑，但粉煤灰的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)限制了其資源化應(yīng)用。對粉煤灰改性雖然能極大提高其利用效率，但是在研究其改性過程中，遇到一些問題亟待解決：

（1）不同改性方式對提升粉煤灰吸附性能機(jī)理不同，如球磨減小粒徑;化學(xué)改性主要是增大比表面積、孔隙率等;而生物改性在粉煤灰表面形成生物膜，調(diào)節(jié)-Si-OH和-Al-OH化學(xué)基團(tuán)等。因此，對粉煤灰改性時(shí)需厘清改性機(jī)理。

（2）原料種類、制備條件等都會(huì)影響改性效果，應(yīng)選擇合適的原料種類，最佳的制備條件進(jìn)行改性，并嘗試綜合不同改性方法提升效果。

（3）目前，粉煤灰在各領(lǐng)域應(yīng)用比較單一，應(yīng)在未來探索農(nóng)業(yè)、工業(yè)廢棄物、生物膠體等與粉煤灰共同應(yīng)用的新途徑，降低其有毒重金屬風(fēng)險(xiǎn)，尋求其放射性污染的解決方法。

資源綜合利用作為生態(tài)文明建設(shè)總體布局不可或缺的一部分，國家高度重視，并不斷完善法規(guī)政策、健全標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范，于“十四五”時(shí)期提出要繼續(xù)推動(dòng)對粉煤灰等大宗固廢資源利用的發(fā)展，未來應(yīng)將粉煤灰等固廢的利用推廣于工程建設(shè)、塌陷區(qū)治理、礦井充填及鹽堿地、沙漠化土地生態(tài)修復(fù)等領(lǐng)域，以期推動(dòng)資源綜合利用產(chǎn)業(yè)實(shí)現(xiàn)新發(fā)展。

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（責(zé)編：王慧晴）