李 沛，劉泳佚，張茹星

(中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)教育部長(zhǎng)江三峽庫(kù)區(qū)地質(zhì)災(zāi)害研究中心，湖北 武漢 430074)

自長(zhǎng)江三峽水利樞紐蓄水成庫(kù)以來(lái)，周邊支流庫(kù)灣多次發(fā)生水華，香溪河作為長(zhǎng)江一級(jí)支流，其富營(yíng)養(yǎng)化問(wèn)題尤為突出，引起了國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者的關(guān)注。河流筑壩形成庫(kù)區(qū)后，改變了原始的水動(dòng)力環(huán)境，庫(kù)區(qū)水位抬高、流速減緩、水體紊動(dòng)摻混能力減弱，影響了水體中營(yíng)養(yǎng)鹽的遷移與轉(zhuǎn)化。Gao等研究認(rèn)為，大氣降水導(dǎo)致的磷素沉降作用不僅是水體生態(tài)系統(tǒng)重要的外部營(yíng)養(yǎng)元素宏量來(lái)源，也是主導(dǎo)亞熱帶地區(qū)河流磷素輸運(yùn)的重要影響因素之一;張?zhí)禊i等研究指出，磷礦開采導(dǎo)致的磷素釋放量占到香溪河流域人類活動(dòng)凈磷輸入的24%。

高嵐河是長(zhǎng)江的三級(jí)支流，香溪河的次級(jí)支流，流域內(nèi)廣泛分布震旦系上統(tǒng)陡山陀組(Z

d

)沉積型含磷巖系，磷礦資源儲(chǔ)量巨大，以磷化工為主的工礦企業(yè)廣泛分布。受沉積作用的影響，高嵐河流域內(nèi)磷礦層具有貧富交替的沉積結(jié)構(gòu)，開采過(guò)程中大量低品位礦層被作為廢石隨意堆放在礦區(qū)周邊，受重力傾倒及粒徑偏析作用的影響，形成眾多結(jié)構(gòu)松散的廢石堆塹體。補(bǔ)建偉等研究指出，宜昌磷礦區(qū)主要的礦山地質(zhì)環(huán)境問(wèn)題為尾礦廢石的無(wú)序堆放及其引發(fā)的滑坡、崩塌和地表水污染問(wèn)題；崔玉潔等研究發(fā)現(xiàn)，高嵐河流域在強(qiáng)降雨沖擊下，依托泥沙的顆粒態(tài)磷大量進(jìn)入水體，且不同形態(tài)磷素的非點(diǎn)源貢獻(xiàn)率均在90%左右，遠(yuǎn)大于點(diǎn)源污染。

磷礦廢石作為一種采選礦過(guò)程中大量產(chǎn)生的尾礦廢棄物，具有粒徑小、分選性差、比表面積大等特點(diǎn)。在地表無(wú)序堆放過(guò)程中，相較于原地層中高壓致密的沉積環(huán)境，松散的廢石堆塹體受到降水、大氣等多因素的共同作用，其風(fēng)化速度可達(dá)到原巖的數(shù)倍至數(shù)十倍。在風(fēng)化崩解過(guò)程中，長(zhǎng)期受降雨淋濾作用導(dǎo)致廢石發(fā)生溶解/沉淀、吸附/解吸、表面絡(luò)合等水文地球化學(xué)作用，其中的固相組分向液相中遷移、累積，進(jìn)而污染周邊地表及地下水體，形成潛在的磷素污染源。

磷礦廢石磷素的釋放過(guò)程實(shí)際上是水-巖相互作用的固液相傳質(zhì)過(guò)程。在大氣降水作用下，磷礦廢石的磷素釋放作用受到液固比、液相pH值等環(huán)境因素的影響而呈現(xiàn)出不同的特點(diǎn)。張夢(mèng)舟等針對(duì)磷礦廢石開展了動(dòng)態(tài)淋溶試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)淋溶液的pH值由弱堿性向酸性轉(zhuǎn)變時(shí)將形成磷素加速釋放期，且無(wú)論是在自然淋溶條件還是在酸性淋溶條件下，磷礦廢石淋出液中的磷素濃度均超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的Ⅲ類水域總磷(TP)的排放限值；Jiang等依據(jù)美國(guó)EPA Method 1313方法所規(guī)定的浸出方法對(duì)磷礦廢石開展酸堿緩沖試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)磷礦廢石的堿性緩沖容量小于酸性，在酸性環(huán)境下磷礦廢石中磷素浸出濃度與pH值呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，在中性及堿性環(huán)境下磷礦廢石中磷素浸出濃度總體上低于酸性環(huán)境，其大小與環(huán)境pH值之間無(wú)顯著相關(guān)性。

綜上可知，環(huán)境pH值是控制磷礦廢石中磷素浸出的重要因素?；诖?，本文以高嵐河流域爐溝磷礦區(qū)采選廢石為研究對(duì)象，設(shè)計(jì)不同pH值下的靜態(tài)浸出試驗(yàn)來(lái)模擬在降雨條件下磷礦廢石堆塹體中磷素釋放的固液相傳質(zhì)過(guò)程，深入探討不同環(huán)境pH值對(duì)磷礦廢石中磷素及其他主要離子浸出能力的影響，旨在從固液相傳質(zhì)過(guò)程中發(fā)生的水文地球化學(xué)反應(yīng)層面研究磷礦廢石中磷素的釋放規(guī)律，以為研究區(qū)磷污染的防治工作提供理論支撐。

1 研究區(qū)自然條件概況

本試驗(yàn)所用磷礦廢石取自湖北省興山縣高嵐河支流丁家河爐溝附近磷礦廢石堆塹體，見(jiàn)圖1。

圖1 高嵐河流域及取樣位置示意圖(據(jù)崔玉潔等[10]修改)Fig.1 Schematic diagram of Gaolan River Basin and sampling location (adapted from the reference[10])

該區(qū)域?qū)儆谖覈?guó)三大富磷礦層之一的鄂西磷礦帶，主要開采震旦系上統(tǒng)(Z)陡山沱組(Z

d

)沉積型含磷巖系。該礦區(qū)內(nèi)賦存的磷礦層具有“兩貧夾一富”的特殊結(jié)構(gòu)，在原礦開采及浮選過(guò)程中，大量低品位礦石、開采廢石和表層剝離土壤被棄置于礦區(qū)周邊，除少部分被用于礦洞或道路回填外，大多沿自然溝谷堆積，廢石經(jīng)自卸卡車搬運(yùn)至溝谷頂部以端部式進(jìn)行傾倒，未經(jīng)人工壓密。

2 樣品采集與測(cè)試

2.1 樣品采集

研究區(qū)磷礦廢石的主要堆積方式包括沿開采硐口的橫谷式堆塹、沿附近溝谷地形的充填堆積和在礦區(qū)周邊空地的傾倒堆積。在研究區(qū)內(nèi)根據(jù)磷礦廢石不同的風(fēng)化程度和堆積方式，選取若干個(gè)磷礦廢石堆塹體進(jìn)行采樣，堆塹體呈東西向狹長(zhǎng)分布，考慮到磷礦廢石巖性上的強(qiáng)烈非均質(zhì)性，在各堆塹體的不同位置采用網(wǎng)格法隨機(jī)掘取埋深0～0.2 m處磷礦廢石1～2 kg，所取樣品均為經(jīng)浮選不久的新鮮磷礦廢石，風(fēng)化程度較弱。作為礦山開采過(guò)程中產(chǎn)生的人工堆體，其分選性較差，所采集的磷礦廢石樣品粒徑分布較為廣泛，從細(xì)粒組(

d

<0.075 mm)到巨礫塊體(

d

>100 mm)均有分布，經(jīng)簡(jiǎn)單混合后封裝保存。

所取磷礦廢石樣品除去雜物后，在實(shí)驗(yàn)室經(jīng)自然風(fēng)干，使用顎式破碎機(jī)破碎處理后研磨過(guò)200目篩，混合均勻后密封保存。經(jīng)測(cè)試得到原始磷礦廢石樣品的干密度為1.92 g/cm，自然含水率為0.82%。

2.2 樣品總磷測(cè)定方法

利用ICP-OES電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定磷礦廢石樣品中總磷(TP)含量，具體操作步驟如下：①將研磨至200目的試樣按照四分法隨機(jī)取0.1 g，置于150 mL的聚四氟乙烯燒杯中，加幾滴去離子水潤(rùn)濕樣品；②加入10 mL氫氟酸、8 mL王水、2 mL高氯酸，放置到電熱板上，以200℃加熱(中途搖動(dòng)燒杯2～3次)至白煙冒盡，取下冷卻；③加入8 mL王水，攪拌直至黃煙冒盡，用去離子水沖洗杯壁，微熱5～10 min至溶液清亮，取下冷卻，轉(zhuǎn)移入50 mL的容量瓶中；④分取 5 mL定容至50 mL，上機(jī)測(cè)定。本次試驗(yàn)共進(jìn)行3組平行試驗(yàn)，以降低消解操作和上機(jī)測(cè)樣過(guò)程中的系統(tǒng)誤差，同時(shí)檢驗(yàn)樣品的均勻程度。試樣中TP含量的測(cè)定結(jié)果，見(jiàn)表1。

表1 試樣中總磷含量測(cè)定結(jié)果Table 1 Total Phosphorus(TP) content in the sample

2.3 樣品礦物組分測(cè)定

研究區(qū)磷礦廢石呈深灰色，致密塊狀構(gòu)造，部分新鮮斷面處有類磷灰石的鮞狀物，多呈條帶狀分布，其碎屑物主要由石英、長(zhǎng)石及少量云母顆粒組成，其膠結(jié)物主要為黏土礦物。樣品的礦物組分在中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)材料與化學(xué)分析測(cè)試中心使用X’pert MPD Pro X射線衍射儀測(cè)定。

2.4 不同pH值條件下磷礦廢石的連續(xù)浸出試驗(yàn)

目前國(guó)內(nèi)外學(xué)者為探究固相組分釋放規(guī)律而開展的動(dòng)態(tài)/靜態(tài)浸出試驗(yàn)中，多采用振蕩淋溶方法加快反應(yīng)速度，使固液相傳質(zhì)作用迅速達(dá)到平衡。但是考慮到自然淋濾條件下廢石顆粒與大氣降水的作用特點(diǎn)，振蕩淋溶會(huì)明顯加劇固液相之間的接觸程度，造成固相組分的浸出能力高于自然環(huán)境。與此同時(shí)，以往的浸出試驗(yàn)只研究達(dá)到平衡狀態(tài)的目標(biāo)組分浸出能力，對(duì)于非平衡狀態(tài)下固相組分浸出過(guò)程的關(guān)注不足，如以離子交換作用為例，池汝安等應(yīng)用連續(xù)性方程構(gòu)建了黃銅礦的浸出動(dòng)力學(xué)模型，指出非平衡狀態(tài)下離子交換作用受到反應(yīng)時(shí)間的嚴(yán)格控制。

本次試驗(yàn)旨在探究當(dāng)液固比恒定、顆粒級(jí)配一致時(shí)，不同pH值溶液持續(xù)浸泡條件下，磷礦廢石中磷素浸出濃度隨時(shí)間的變化規(guī)律?？紤]到磷礦廢石試樣自身含有的水分體積，可先根據(jù)公式(1)計(jì)算出實(shí)際需要添加的試樣質(zhì)量，且稱量時(shí)保證誤差小于±0.01 g；再根據(jù)擬設(shè)定的液固比和公式(2)、(3)計(jì)算出需要添加的浸提液體積：

(1)

(2)

V

=

M

×

LS

-

V

,sample

(3)

式中：

SC

表示試樣的總固體含量(g-dry/g)；

M

表示需稱量的固體試樣質(zhì)量(g);

M

表示擬添加的固體試樣干質(zhì)量(g);

V

,sample表示磷礦廢石試樣中含有的水分體積(mL);

ρ

表示水的密度(g/mL)，試驗(yàn)所處室溫下取1.0 g/mL;

V

表示實(shí)際需要添加的浸提液體積(mL)，浸提液體積稱量誤差不超過(guò)±0.5 mL;

LS

表示設(shè)定需滿足的液固比(mL/g-dry)，取10 mL/g-dry。

根據(jù)酸堿緩沖能力測(cè)定試驗(yàn)中關(guān)于浸提液pH值涵蓋范圍要求以及研究區(qū)內(nèi)酸雨分布情況，本文擬開展5組對(duì)照試驗(yàn)，其試驗(yàn)操作步驟如下：①隨機(jī)稱取若干份干質(zhì)量為5 g的磷礦廢石樣品，分別置于反應(yīng)容器中；②向反應(yīng)容器中加入pH值為3的浸提液，浸提液由0.1 mol/L HNO溶液稀釋得到，保持液固比為10 mL/g-dry；③反應(yīng)過(guò)程保持密閉環(huán)境，除添加樣品時(shí)反復(fù)振蕩令樣品與浸提液充分接觸外，試驗(yàn)過(guò)程中不再人為擾動(dòng)；④設(shè)置取樣時(shí)間分別為開始反應(yīng)后的0.5 h、2 h、4 h、7 h、11 h、15 h、21 h、27 h、39 h、51 h、75 h、99 h、123 h、147 h、171 h、195 h、219 h、243 h、267 h、291 h、315 h、339 h、387 h、435 h、483 h、531 h、579 h，取樣時(shí)即測(cè)定樣品的pH值和電導(dǎo)率，記錄取樣時(shí)間；⑤所取水樣經(jīng)0.45 μm微孔濾膜過(guò)濾，添加HNO酸化至pH<2，置于4℃條件下密封保存，利用ICP-OES電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(Thermo iCAP 6300)測(cè)定各樣品中陽(yáng)離子濃度；⑥改變步驟②中浸提液pH值分別為5、9、11，其中堿性浸提液由0.1 mol/L NaOH溶液稀釋得到，另置空白組以去離子水為浸提液，重復(fù)上述步驟。5組對(duì)照試驗(yàn)按初始浸提液pH值大小依次命名為A組(pH=3)、B組(pH=5)、C組(pH=7，去離子水對(duì)照組)、D組(pH=9)、E組(pH=11)。

3 結(jié)果與分析

3.1 磷礦廢石中礦物組分的測(cè)定

研究區(qū)磷礦廢石試樣中礦物組分含量(質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，

wt

%)的測(cè)定結(jié)果，見(jiàn)表2。

表2 研究區(qū)磷礦廢石試樣中礦物組分含量(wt%)的測(cè)定結(jié)果Table 2 Mineral component content of the phosphate waste rock samples in the study area (wt%)

3.2 磷礦廢石浸出液中各組分隨時(shí)間的變化

3.2.1 浸出液pH值的變化

研究區(qū)磷礦廢石各組試樣浸出液pH值隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線，見(jiàn)圖2。

圖2 研究區(qū)磷礦廢石各組試樣浸出液pH值隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線Fig.2 Changes of pH values of leachate of the phosphate waste rock samples with leaching time in the study area

由圖2可見(jiàn)：研究區(qū)磷礦廢石各組試樣浸出液的pH值變化范圍分別為A組(7.61～9.62)、B組(8.45～9.97)、C組(7.94～10.39)、D組(7.54～10.48)、E組(9.26～10.64)，除E組試樣外基本遵循先增大后減小的變化規(guī)律；酸性組(A組、B組)試樣浸出液的pH值在反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為99～123 h時(shí)達(dá)到峰值，而后逐漸降低,至反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為315 h時(shí)趨于穩(wěn)定；C組、D組兩組試樣浸出液的pH值在反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為39～51 h時(shí)達(dá)到峰值，而后漸趨降低,至反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為291～315 h時(shí)趨于穩(wěn)定；浸提液pH值最高的E組試樣浸出液的pH值在反應(yīng)伊始即達(dá)到峰值，而后漸趨降低，至反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為267 h時(shí)趨于穩(wěn)定。此時(shí)固-液相傳質(zhì)體系達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，pH值在較小范圍內(nèi)波動(dòng)，且呈現(xiàn)出E組>B組>C組>D組>A組的特點(diǎn)。整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，研究區(qū)各組試樣浸出液均呈堿性，反應(yīng)達(dá)到平衡后，各組試樣浸出液的pH值保持在7.62～9.35之間。

3.2.2 浸出液電導(dǎo)率的變化

電導(dǎo)率反映溶液中帶電荷組分的性質(zhì)和濃度。研究區(qū)磷礦廢石各組試樣浸出液電導(dǎo)率隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線,見(jiàn)圖3。

圖3 研究區(qū)磷礦廢石各組試樣浸出液電導(dǎo)率隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線Fig.3 Changes of electrical conductivity of leachate of the phosphate waste rock samples with leaching time in the study area

由圖3可見(jiàn)：研究區(qū)磷礦廢石各組試樣浸出液電導(dǎo)率的變化范圍分別為A組(667～792 μs/cm)、B組(543～689 μs/cm)、C組(557～671 μs/cm)、D組(526～673 μs/cm)、E組(560～703 μs/cm);酸性組(A組、B組)試樣浸出液電導(dǎo)率在反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為0～15 h時(shí)大幅降低，在反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為15～27 h時(shí)迅速上升至達(dá)到峰值，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，A組、B組試樣浸出液電導(dǎo)率不斷降低，至反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為123～219 h時(shí)達(dá)到最小值，而后重新升高至反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為267 h時(shí)趨于穩(wěn)定，其電導(dǎo)率的波動(dòng)幅度在±50 μs/cm之內(nèi)；堿性組(D組、E組)和空白組(C組)浸出液電導(dǎo)率的變化規(guī)律與酸性組試樣類似，整體上均表現(xiàn)為先降低后升高。反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)研究區(qū)磷礦廢石各組試樣浸出液電導(dǎo)率呈現(xiàn)出A組>B組>E組>D組>C組的特點(diǎn)。

3.2.3 浸出液中TP及相關(guān)離子濃度的變化

本文重點(diǎn)關(guān)注不同pH值作用下與磷素浸出有關(guān)的水文地球化學(xué)反應(yīng)過(guò)程。在磷礦廢石水-巖相互作用體系中，與磷素浸出的固液相傳質(zhì)作用相關(guān)的主要礦物有白云石[CaMg(CO)]、方解石(CaCO)、氟磷灰石[CaF(PO)]和伊利石[KAlSiO(OH)]。經(jīng)過(guò)溶解/沉淀、吸附/解吸等作用，磷礦廢石浸出液中主要含有TP及Ca、Mg、K、Al等離子。

(4)

據(jù)此，本文主要分析磷礦廢石浸出液中TP和Ca、Mg、Al等重要離子的浸出濃度及其隨反應(yīng)時(shí)間的變化規(guī)律，其結(jié)果見(jiàn)圖4至圖7。

圖4 研究區(qū)磷礦廢石各組試樣浸出液中TP濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線Fig.4 Changes of TP concentration of leachate of the phosphate waste rock samples with leaching time in the study area

圖5 研究區(qū)磷礦廢石各組試樣浸出液中Ca2+濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線Fig.5 Changes of Ca2+ concentration of leachate of the phosphate waste rock samples with leaching time in the study area

圖6 研究區(qū)磷礦廢石各組試樣浸出液中Mg2+濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線Fig.6 Changes of Mg2+ concentration of leachate of the phosphate waste rock samples with leaching time in the study area

圖7 研究區(qū)磷礦廢石各組試樣浸出液中Al3+濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線Fig.7 Changes of Al3+ concentration of leachate of the phosphate waste rock samples with leaching time in the study area

由圖4可見(jiàn)，不同pH值浸提液作用下，研究區(qū)磷礦廢石各組試樣浸出液中TP濃度的總體變化趨勢(shì)為：試樣在反應(yīng)伊始的4～15 h內(nèi)酸性組(A組、B組)浸出液中TP濃度迅速升高，而后不斷降低，至反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為27 h時(shí)A組、B組試樣浸出液中TP濃度開始在較低水平上小幅波動(dòng)，但當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行至123～147 h時(shí)A組、B組試樣浸出液中TP濃度迅速升高，并于反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為219 h時(shí)達(dá)到峰值，而后漸趨降低，至反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為315 h時(shí)達(dá)到平衡狀態(tài)，此時(shí)A組、B組試樣浸出液中TP濃度基本趨于穩(wěn)定；堿性組(D組、E組)與空白組(C組)試樣浸出液中TP濃度的變化特征基本一致，在反應(yīng)初始階段(0～123 h)，各組試樣浸出液中TP濃度均在較低水平上小幅波動(dòng)，在反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為147 h時(shí)各組試樣浸出液中TP濃度開始大幅升高，并于反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為219 h時(shí)達(dá)到峰值，而后漸趨降低，至反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為315～339 h時(shí)達(dá)到平衡狀態(tài)，此時(shí)各組試樣浸出液中TP濃度基本趨于穩(wěn)定。

為了探究在不同pH值浸提液作用下磷礦廢石浸出液中TP的浸出特征，需統(tǒng)計(jì)磷礦廢石各組試樣浸出液中TP的最大浸出濃度、穩(wěn)定浸出濃度與浸提液pH值之間的相關(guān)性，故本文取反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為315～531 h之間時(shí)各組試樣浸出液中TP浸出濃度的平均值為穩(wěn)定狀態(tài)下的TP浸出濃度，其統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 磷礦廢石浸出液中TP的最大浸出濃度、穩(wěn)定浸出濃度與初始pH值的相關(guān)性Table 3 Correlation between TP maximum leaching concentration,TP stable leaching concentration and initial pH value of phosphate waste rock leaching solution

在不同pH值浸提液作用下，研究區(qū)磷礦廢石各組試樣浸出液中TP的最大浸出濃度表現(xiàn)為D組>E組>B組>C組>A組，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)TP的穩(wěn)定浸出濃度表現(xiàn)為B組>D組>C組>E組>A組。總體而言，堿性組(D組、E組)試樣浸出液中TP最大浸出濃度大于酸性組(A組、B組)，即各組試樣浸出液中TP最大浸出濃度與浸提液pH值之間的相關(guān)性較強(qiáng)；而穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)堿性組試樣浸出液中TP穩(wěn)定浸出濃度與浸提液pH值之間的相關(guān)性較差。

由圖5可見(jiàn)，不同pH值浸提液作用下，研究區(qū)磷礦廢石各組試樣浸出液中Ca濃度的總體變化趨勢(shì)為：試樣在反應(yīng)初期酸性組(A組、B組)浸出液中Ca濃度的變化速率較大，總體呈下降態(tài)勢(shì)，至反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為75～99 h時(shí)達(dá)到最小值，而后不斷升高，至反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為219～243 h時(shí)趨于穩(wěn)定;在反應(yīng)初期堿性組(D組、E組)和空白組(C組)試樣浸出液中Ca濃度同樣出現(xiàn)在較大范圍內(nèi)劇烈震蕩，至反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為99～123 h時(shí)達(dá)到最小值，而后不斷上升，至反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為195～243 h時(shí)達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)。研究區(qū)磷礦廢石各組試樣浸出液中Ca濃度的最大浸出濃度呈現(xiàn)出A組>B組>D組>C組>E組的特點(diǎn)；相對(duì)于酸性組(A組、B組)，試驗(yàn)中后期(219～435 h)堿性組(D組、E組)和空白組(C組)試樣浸出液中Ca濃度在較大范圍內(nèi)波動(dòng)，表明該體系內(nèi)反應(yīng)未達(dá)到平衡狀態(tài)。

由圖6可見(jiàn)，不同pH值浸提液作用下，研究區(qū)磷礦廢石各組試樣浸出液中Mg濃度的總體變化趨勢(shì)為：在反應(yīng)伊始酸性組(A組、B組)試樣浸出液中Mg濃度在反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為2～11 h內(nèi)迅速降低，而后經(jīng)過(guò)一次較大幅度升降，至反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為39～51 h時(shí)達(dá)到最小值，而后不斷升高直至試驗(yàn)結(jié)束，但在反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為51～75 h、147～171 h時(shí)出現(xiàn)兩次A組、B組試樣浸出液中Mg濃度劇烈升高；在反應(yīng)初期堿性組(D組、E組)試樣浸出液中Mg濃度經(jīng)歷了與酸性組試樣相似的劇烈變化，至反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為21～75 h時(shí)達(dá)到最小值，而后不斷升高，至反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為171～195 h時(shí)達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)，D組、E組試樣浸出液中Mg濃度在一定范圍內(nèi)波動(dòng)。總體而言，改變浸提液初始pH值對(duì)磷礦廢石浸出液中Mg濃度的影響較大，在反應(yīng)后期，酸性組(A組、B組)試樣浸出液中Mg濃度的上升趨勢(shì)較堿性組(D組、E組)試樣更強(qiáng)烈，其Mg浸出速率呈現(xiàn)出B組[0.014 mg/(L·h)]>A組[0.012 mg/(L·h)]>C組[0.011 mg/(L·h)]>D組[0.01 mg/(L·h)]>E組[0.003 mg/(L·h)]的特點(diǎn)。

由圖7可見(jiàn)，不同pH值浸提液作用下，研究區(qū)磷礦廢石各組試樣浸出液中Al濃度的總體變化趨勢(shì)為：在反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為0～7 h內(nèi)酸性組(A組、B組)試樣浸出液中Al濃度的變化較小，而后不斷升高，至反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為51～75 h時(shí)達(dá)到峰值，之后漸趨下降，至反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為171 h時(shí)基本趨于穩(wěn)定；在反應(yīng)初期堿性組(D組、E組)試樣浸出液中Al濃度同樣遵循振蕩增大的規(guī)律，至反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為51～75 h時(shí)達(dá)到峰值，相較于酸性組試樣，在反應(yīng)初期堿性組試樣浸出液中Al濃度的增幅較小，在反應(yīng)中后期堿性組試樣浸出液中Al濃度的變化規(guī)律與酸性組試樣基本一致。在不同pH值浸提液作用下，研究區(qū)磷礦廢石各組試樣浸出液中Al的浸出特征表現(xiàn)為：Al的最大浸出濃度呈現(xiàn)出B組>A組>E組>D組>C組，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)Al的穩(wěn)定浸出濃度呈現(xiàn)出D組>E組>B組>C組>A組。

3.3 討論

Pokrovsky等研究發(fā)現(xiàn)，磷礦廢石與浸提液之間的固液相傳質(zhì)過(guò)程，本質(zhì)上是磷酸鹽-碳酸鹽礦物體系在溶液中發(fā)生溶解/沉淀作用直至反應(yīng)達(dá)到平衡的結(jié)果。結(jié)合研究區(qū)磷礦廢石礦物組分含量和室內(nèi)浸出試驗(yàn)數(shù)據(jù)，總結(jié)該浸出試驗(yàn)的固液相傳質(zhì)體系中可能發(fā)生的水文地球化學(xué)反應(yīng)包括：碳酸鹽、磷酸鹽及黏土礦物的溶解/沉淀作用，其具體反應(yīng)方程式見(jiàn)表4。

表4 固液相傳質(zhì)體系中可能發(fā)生的水文地球化學(xué)反應(yīng)方程式Table 4 Equations of hydrogeochemical reactions that may occur in the solid-liquid mass transfer system

3.3.1 磷礦廢石的酸堿緩沖體系

酸堿緩沖容量是指在固液相傳質(zhì)體系中，改變液相pH值所需的酸/堿添加量，主要是用于衡量固相材料調(diào)控溶液pH值的能力。磷礦石在長(zhǎng)期的地球化學(xué)作用下，常含有倍半氧化物(FeO、AlO)和堿土金屬氧化物(CaO、MgO)。如圖2所示，對(duì)研究區(qū)磷礦廢石酸性組(A組、B組)試樣而言，在本試驗(yàn)初期，大量堿性礦物溶解進(jìn)入反應(yīng)溶液，與溶液中的H劇烈反應(yīng)，使得液相pH值迅速升高；而隨著溶液中H的不斷被消耗，磷礦廢石的堿緩沖容量達(dá)到閾值，堿性環(huán)境促進(jìn)了伊利石的溶解，氟磷灰石生成的CaF發(fā)生水解反應(yīng)生成H，液相pH值漸趨降低，但始終不能突破中性。這是由于磷礦廢石中缺少產(chǎn)酸礦物，對(duì)堿性溶液的緩沖能力較弱，但在當(dāng)前浸提液pH值和液固比條件下，磷礦廢石各礦物組分構(gòu)成了穩(wěn)定的緩沖體系，使環(huán)境pH值保持在弱堿性范圍內(nèi)。

以研究區(qū)磷礦廢石A組試樣為例，初始浸提液共提供了5×10mol的H，磷礦廢石對(duì)環(huán)境pH值的緩沖作用主要源于其碳酸鹽礦物的溶解/沉淀。由表2可知，研究區(qū)磷礦廢石試樣中碳酸鹽礦物(白云石、方解石)含量的平均值為30.72%，若全部溶解，則至少需要2.06×10mol的H才能使浸出溶液pH值達(dá)到酸性，相差約412倍，這表明在液固比保持10 mL/g-dry的情況下，磷礦廢石相對(duì)于酸性溶液具有充足的緩沖容量。Thorneloe等研究指出，自然條件下形成的累積液固比反映的是廢石堆塹體受到大氣降水淋溶作用的強(qiáng)度與持續(xù)時(shí)間，同時(shí)受到廢石堆塹體密度、粒徑偏析情況的影響，并提出以累積液固比≥5 mL/g-dry代表長(zhǎng)期淋溶作用。Batziaka等提出了廢石堆塹體累積液固比的計(jì)算公式為

(5)

式中:

LS

為廢石堆塹體累積液固比(L/kg-dry);inf為降雨入滲速率(cm/a);

t

為時(shí)間段(a);

ρ

為廢石堆塹體密度(kg/m);

H

為固相的埋深(m);10為量綱轉(zhuǎn)換系數(shù)(10 L/cm·m)。

宜昌地區(qū)年均降雨量為1 213.6 mm，磷礦廢石堆塹體無(wú)人工壓密、結(jié)構(gòu)松散，假設(shè)所有降水均進(jìn)入磷礦廢石堆塹體內(nèi)部，而降雨入滲速率為121.36 cm/a，磷礦廢石試樣干密度為1 920 kg/m，試樣埋深約為0.2 m。通過(guò)計(jì)算可知，磷礦廢石堆塹體淺表處取樣位置的廢石要形成穩(wěn)定的10 L/kg-dry液固比，至少需要7.91 a，而對(duì)于整個(gè)磷礦廢石堆塹體而言，形成本試驗(yàn)設(shè)定的穩(wěn)定液固比需要數(shù)百年時(shí)間，這表明磷礦廢石堆塹體在當(dāng)?shù)亻L(zhǎng)期酸雨的淋濾作用下，其內(nèi)部液相環(huán)境將始終保持弱堿性(pH=7.6～8.5)。因此，對(duì)磷礦廢石磷素浸出特性的研究應(yīng)著眼于磷素在弱堿性環(huán)境下的釋放規(guī)律。

3.3.2 磷礦廢石中磷素的釋放規(guī)律

相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，氟磷灰石作為一種復(fù)鹽礦物，其溶解過(guò)程遵循如下的反應(yīng)順序：①離子從礦物晶體的結(jié)構(gòu)位上解離；②解離的離子通過(guò)表面擴(kuò)散作用離開晶體；③離子通過(guò)擴(kuò)散作用進(jìn)入溶液。在堿性溶液中，氟磷灰石礦物晶體表面的二價(jià)陽(yáng)離子(以Ca為主)通過(guò)水化作用離開固相，進(jìn)而導(dǎo)致氟磷灰石的溶解。

以研究區(qū)磷礦廢石酸性組(A組、B組)試樣為例，在反應(yīng)伊始，酸性組試樣浸出液中各主要離子的浸出濃度變化劇烈，其中Ca、Mg濃度迅速達(dá)到峰值，Al濃度小幅升高，表明此時(shí)主要發(fā)生碳酸鹽的溶解作用，初始浸提液中的H被大量消耗，溶液呈弱堿性/堿性，大量Ca進(jìn)入液相抑制了磷酸鹽礦物晶體上解離離子的表面擴(kuò)散作用，因此該階段磷礦廢石中磷素的浸出濃度無(wú)明顯變化。

在反應(yīng)初期(0～4 h)A組試樣浸出液中磷素濃度出現(xiàn)一個(gè)小幅升高(0.27 mg/L→0.40 mg/L)，同時(shí)期該組試樣浸出液出現(xiàn)了pH值升高(8.57→8.84)、電導(dǎo)率降低(714 μs/cm→658 μs/cm)和Mg浸出濃度降低(18.71 mg/L→17.14 mg/L)，這表明在該pH值環(huán)境下，少量磷酸根離子通過(guò)擴(kuò)散作用進(jìn)入液相，同時(shí)生成白云石沉淀導(dǎo)致液相中總離子濃度降低，即反應(yīng)式(4)向正向進(jìn)行。磷酸根離子經(jīng)歷一個(gè)小幅升高后迅速降低，這是因?yàn)檫M(jìn)入液相的磷酸根離子與Ca結(jié)合生成絡(luò)合物，其反應(yīng)方程式如下：

(6)

(7)

(8)

(9)

3.3.3 磷礦廢石磷素污染狀況

崔玉潔等通過(guò)統(tǒng)計(jì)不同類型降雨前后高嵐河流域磷素通量與降雨量之間的響應(yīng)關(guān)系發(fā)現(xiàn)，在非雨季，高嵐河水體中的TP濃度保持在較低水平，而降雨將導(dǎo)致高嵐河水體中TP濃度迅速升高，隨著降雨結(jié)束高嵐河水體中TP濃度再次恢復(fù)至一般水平。高嵐河流域2008年6～7月爆發(fā)水華期間亦伴有頻繁降雨，這表明降雨是高嵐河流域磷素污染程度的決定性因素。

由上文分析可知，磷礦廢石的酸堿緩沖體系將在相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持弱堿性的環(huán)境pH值，而磷礦廢石與不同pH值浸提液組成的固液相傳質(zhì)體系在10 mL/g-dry恒定液固比條件下，其最大磷素浸出量為2.656 mg/kg(見(jiàn)圖8)，占磷礦廢石磷素含量的1.41%，這表明磷礦廢石具有十分可觀的磷素浸出潛力，在降雨作用下，將會(huì)長(zhǎng)期產(chǎn)出含磷廢水。

圖8 不同初始pH值條件下磷礦廢石中TP的最大/穩(wěn)定浸出濃度Fig.8 Maximum/steady leaching concentration of TP in phosphate waste rock under different initial pH conditions

高嵐河流域?qū)儆诩惺缴铒嬘盟吹匾患?jí)保護(hù)區(qū)，其TP的最高允許排放濃度為0.5 mg/L。由圖8可見(jiàn)，研究區(qū)磷礦廢石各組試樣浸出液中TP的最大/穩(wěn)定浸出濃度均超過(guò)了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的TP允許排放限值(0.5 mg/L)。總體而言，磷礦廢石在自然降水的淋溶作用下導(dǎo)致的磷素釋放與遷移，將對(duì)周邊水體形成間歇性點(diǎn)源污染，應(yīng)當(dāng)引起相關(guān)部門的重視。

4 結(jié) 論

本文選取湖北省興山縣高嵐河流域爐溝磷礦區(qū)采選廢石作為研究對(duì)象，通過(guò)設(shè)計(jì)恒定液固比條件下不同pH值浸提液的靜態(tài)浸出試驗(yàn)，探究了不同pH值條件下，浸出液環(huán)境pH值、電導(dǎo)率、TP以及參與水文地球化學(xué)反應(yīng)的主要離子隨時(shí)間的變化規(guī)律，分析了固液相傳質(zhì)體系中磷素的浸出特征與釋放規(guī)律，并探討了磷礦廢石堆塹體在自然降水作用下對(duì)周邊水體的污染風(fēng)險(xiǎn)，得出以下結(jié)論：

(1) 研究區(qū)磷礦廢石各組試樣浸出液的pH值均表現(xiàn)出先升高后降低直至趨于穩(wěn)定的變化規(guī)律，在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中始終未突破中性，表明磷礦廢石中各礦物構(gòu)成了穩(wěn)定的酸堿緩沖體系，保證了磷礦廢石的液相環(huán)境pH值始終呈弱堿性(pH=7.6～8.5)。

(2) 研究區(qū)磷礦廢石酸性組(A組、B組)試樣浸出液中Ca、Mg、Al與TP濃度均表現(xiàn)出相似的變化規(guī)律，即在反應(yīng)初期試樣浸出液中Ca、Mg、Al濃度迅速達(dá)到峰值，而后在反應(yīng)中期達(dá)到最低值，在反應(yīng)后期酸性組試樣浸出液中Al濃度逐漸趨于平穩(wěn)，而Ca、Mg的濃度不斷升高，表明該反應(yīng)體系中主要發(fā)生了碳酸鹽、磷酸鹽的溶解/沉淀作用；酸性組試樣浸出液中TP濃度整體上呈先增大后減小最后趨于穩(wěn)定的特點(diǎn)，且達(dá)到峰值的時(shí)間晚于其他主要離子50～70 h。研究區(qū)磷礦廢石各組試樣浸出液中TP最大浸出濃度與液相pH值呈正相關(guān)關(guān)系，表明磷素的浸出和釋放行為主要受液相pH值的控制。在強(qiáng)堿環(huán)境下，磷酸鹽礦物表面發(fā)生的阻緩效應(yīng)導(dǎo)致磷素的浸出作用滯后于環(huán)境pH值的變化。反應(yīng)后期，弱堿性環(huán)境下碳酸鹽-磷酸鹽混合體系的平衡反應(yīng)作用導(dǎo)致磷素浸出濃度的下降并最終趨于穩(wěn)定。

(3) 相關(guān)研究表明，降雨是決定高嵐河流域磷素污染程度的決定性因素，在本試驗(yàn)中，磷礦廢石中TP的最大浸出濃度、穩(wěn)定浸出濃度均超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的TP允許排放限值(0.5 mg/L)，證明磷礦廢石堆塹體在自然降水淋濾下的磷素浸出作用將對(duì)周邊水體形成間歇性點(diǎn)源污染，應(yīng)當(dāng)引起相關(guān)部門的重視，可考慮建立加蓋防水隔層的尾礦庫(kù)并進(jìn)行統(tǒng)一處理。另外，對(duì)磷素進(jìn)入液相后在包氣帶中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律仍需做進(jìn)一步的深入研究。