呼丹，陶路路，高廣睿, ，翁特，鄭勇

（1.西安賽福斯材料防護有限責(zé)任公司，陜西 西安 710018；2.西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016；3.中國核動力研究設(shè)計院，四川 成都 610213）

鋯合金以其良好的耐腐蝕能力和高溫力學(xué)性能而被廣泛用作核工業(yè)中的結(jié)構(gòu)材料。鋯合金由于在核反應(yīng)堆中不斷受到高溫高壓介質(zhì)的沖刷，容易發(fā)生吸氫腐蝕和中子輻射損傷，從而導(dǎo)致其力學(xué)性能降低[1-3]，因此它的安全服役對其耐磨耐蝕性有較高要求。恰當(dāng)?shù)谋砻嫣幚韺τ谔岣咪喓辖鸬哪湍?、耐蝕性能以及阻擋氫擴散具有重要意義[4]。

微弧氧化(MAO)又稱等離子氧化，是從陽極氧化基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種用于金屬表面原位生長陶瓷膜的技術(shù)。微弧氧化通過向處于電解液中的Al、Mg、Ti等閥金屬施加高壓，使金屬表面出現(xiàn)火花放電，利用熱化學(xué)和電化學(xué)的共同作用在金屬表面原位生長出陶瓷氧化膜[5-6]，從而提高金屬的耐磨性、耐蝕性、生物相容性及絕緣性[7-8]。目前國內(nèi)外微弧氧化研究主要集中在鋁、鎂、鈦上，對鋯合金的研究報道較少。程英亮等[9]在焦磷酸鈉中于Zr-4合金上制備出微弧氧化膜，對膜層的相組成和耐蝕性進行了研究。郝建民等[10]在磷酸鹽電解液中于Zr702合金表面制備了微弧氧化膜，微弧氧化處理后合金的腐蝕電位上升，腐蝕電流密度下降，抗腐蝕能力得到了提高。Li等[11]在N36鋯合金表面制備了ZrO2與氧化石墨烯(GO)復(fù)合微弧氧化膜，加入GO顯著提高了膜層的耐蝕性，原因是GO顆粒阻擋了電解液進入膜層擴散通道，從而抑制了腐蝕性電解液與基體接觸。微弧氧化中除了溶液組成之外，工藝參數(shù)也是影響膜層組織和結(jié)構(gòu)的重要因素，其中影響最大的為氧化電壓。本文在Na2SiO3-(NaPO3)6-K2ZrF6電解液體系中通過改變氧化電壓，于鋯合金表面制得陶瓷氧化膜，系統(tǒng)研究了氧化電壓對陶瓷膜層形貌、組成及耐蝕性的影響。

1 實驗

1. 1 材料

基材為Zr-4合金，其組成(以質(zhì)量分數(shù)表示)為：Sn 1.45%，Si 0.90%，F(xiàn)e 0.23%，Cr 0.12%，Ni 0.03%，Zr余量。將其線切割成30 mm × 30 mm × 2 mm的試樣，依次用800號、1000號和1500號的砂紙打磨至表面平整，再在酸洗液[V(濃鹽酸)∶V(濃硝酸)= 3∶1]中酸洗1 ～ 2 min，然后置于酒精中在40 kHz頻率下超聲清洗15 min。

1. 2 微弧氧化膜的制備

采用MAO 60H型微弧氧化裝置，電解液配比為：Na2SiO330.0 g/L，(NaPO3)615.0 g/L，K2ZrF63.0 g/L，NaF 1.0 g/L，NaOH 0.6 g/L。工藝參數(shù)如下：頻率600 Hz，占空比15%，氧化時間30 min，氧化電壓為400 ～ 480 V，溫度低于30 °C。試樣從電解液中拿出后用清水清洗掉表面殘留的電解液，然后用吹風(fēng)機吹干。因電壓增大到480 V以上時，膜層出現(xiàn)了明顯的脫落，故最大氧化電壓選為480 V。

1. 3 表征與性能測試

用JSM-6460型掃描電鏡觀察膜層表面及截面形貌，測量膜厚。采用日本理學(xué)D/max 2200 PC型X射線衍射儀(XRD)分析膜層的相組成，步長0.02°，掃描速率6°/min，管流40 mA，2θ掃描范圍10° ～90°。采用TR-200型便攜式粗糙度儀測量膜層的表面粗糙度。通過Zahner Zennium型電化學(xué)工作站考察膜層的耐蝕性，以3.5% NaCl溶液作為腐蝕介質(zhì)，以飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，鉑片為輔助電極，工作電極暴露面積為1 cm2。測定極化曲線時掃描速率為0.1 mV，掃描區(qū)間-0.6 ～ 0.8 V。

2 結(jié)果與討論

2. 1 膜層形貌及粗糙度

從表1可知膜層的粗糙度隨氧化電壓的升高而增大。由圖1可見，膜層表面分布著大小不等的放電孔，放電孔同周圍燒結(jié)凝固的熔融物呈現(xiàn)了典型的“火山口”形貌特征。隨著氧化電壓升高，膜層表面放電孔的數(shù)量增多，孔徑也明顯增大。這是因為電壓升高時反應(yīng)能量密度增加，膜層的生長速率增大，膜層表面的擊穿熔融效應(yīng)較為劇烈，大量的熔融氧化物向外噴射，從而形成較大尺寸的放電孔。同時熔融氧化物由于受到電解液的冷卻作用堆積在放電孔周圍，造成膜層表面粗糙度明顯增大。

圖1 不同電壓下所制微弧氧化膜的表面形貌Figure 1 Surfer morphologies of MAO coatings prepared under different voltages

表1 不同電壓下微弧氧化膜的粗糙度及厚度Table 1 Roughness and thickness of MAO coating prepared under different voltages

從圖2可見微弧氧化膜的厚度隨電壓升高略有增加，具體膜厚列于表1。當(dāng)電壓為480 V時，膜層最厚。膜層分為外層疏松層和內(nèi)層致密層，放電孔主要存在于疏松層，并沒有貫通整個膜層。氧化電壓升高，則致密層厚度增加，原因是膜層單位面積上的電流密度增加，從而促進了致密層的生長。

圖2 不同電壓下所制微弧氧化膜的截面形貌Figure 2 Cross-sectional morphologies of MAO coatings prepared under different voltages

2. 2 膜層的相組成及成分分析

從圖3可知，電壓的變化對膜層的相組成沒有影響。膜層主要由單斜相m-ZrO2和四方相t-ZrO2組成，其中以單斜相m-ZrO2為主，四方相t-ZrO2較少，這與周慧[12]、薛文斌[13]等研究鋯合金微弧氧化膜所獲得的結(jié)果一致。分析認為：在微弧氧化高溫放電的過程中首先會形成高溫相t-ZrO2，膜層在電解液冷卻過程中存在冷卻速率差異，促使高溫相t-ZrO2不斷向低溫相m-ZrO2轉(zhuǎn)變[14]。膜層中未檢測到Si、P元素相關(guān)的物相，推測這些元素均以非晶態(tài)氧化物存在于膜層中。

圖3 不同電壓下所制微弧氧化膜的XRD譜圖Figure 3 XRD patterns of MAO coatings prepared under different voltages

根據(jù)圖 4，由元素的電子結(jié)合能可以推斷其在氧化膜中的存在形式。其中，Zr3d的結(jié)合能分別為Zr(3d3/2)185.1 eV與Zr(3d5/2) 182.9 eV，可知Zr的主要存在形式為ZrO2[15]。由于溶液中K2ZrF6和NaOH的存在，考慮到Zr4+和OH-之間會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而形成Zr(OH)4膠體沉淀，Zr(OH)4在微弧氧化時也會燒結(jié)脫水形成ZrO2[16-19]。Si2p的高分辨譜圖上的峰位于103.1 eV，與SiO2對應(yīng)[17]。P2p的高分辨譜圖擬合后可分出2個亞峰，其中134.1 eV對應(yīng)[20]，133.3 eV對應(yīng)[21]，兩者的質(zhì)量分數(shù)分別為85.59%與14.41%。(NaPO3)6溶于水后水解成，微弧氧化反應(yīng)中高溫高壓環(huán)境會使部分發(fā)生轉(zhuǎn)變，易與Na+結(jié)合形成Na4P2O7[20-21]。

圖4 480 V下所制微弧氧化膜各元素的高分辨率XPS譜圖Figure 4 High-resolution XPS spectra of elements of the MAO coating prepared under 480 V

2. 3 膜層的顯微硬度及結(jié)合力

由圖5可知，隨著終止電壓增大，膜層的顯微硬度逐漸增加：當(dāng)電壓為400 V時，膜層顯微硬度為525 HV；當(dāng)電壓增大到480 V時，顯微硬度增加到698 HV。這是因為隨著電壓增大，膜厚呈遞增趨勢，膜層越厚，在顯微硬度測量過程中抵擋壓頭入膜層的阻力增大。膜層的顯微硬度還與粗糙度有關(guān)，膜層粗糙度越大(表面平整度越低)，在測量硬度過程中壓頭會因為膜層表面不能均勻受力而使得顯微硬度測量值降低，但表1顯示隨著電壓增大，粗糙鍍增大，說明粗糙度對膜層顯微硬度影響較小。由膜層物相組層變化規(guī)律可知各物相的變化規(guī)律不是特別大，故影響膜層顯微硬度的主要因素是膜厚。

圖5 電壓對微弧氧化膜顯微硬度的影響Figure 5 Effect of voltage on microhardness of MAO coating

從圖6可知，隨著電壓升高，膜層的結(jié)合強度呈先增加后減小的趨勢，電壓為420 V時最大，達到32.4 MPa，電壓為480 V最小，為28.9 MPa，但總體變化不大。電壓的變化對應(yīng)著微弧氧化反應(yīng)中電流密度的變化，電壓增大則電流密度加大，故造成了反應(yīng)過程的劇烈化，金屬基體表面熔融物的生成與冷凝也更為頻繁，因此涂層與基體的結(jié)合更為緊密，結(jié)合強度隨之變大。但隨著膜層厚度增加，結(jié)合界面處出現(xiàn)較大的內(nèi)應(yīng)力，從而導(dǎo)致結(jié)合性能有所下降。

圖6 電壓對微弧氧化膜結(jié)合強度的影響Figure 6 Effect of voltage on bonding strength of MAO coating

2. 4 膜層的電化學(xué)分析

結(jié)合圖7與表2可看出，經(jīng)過微弧氧化處理后基體的腐蝕電流密度(jcorr)降低了1 ～ 2個數(shù)量級，說明微弧氧化膜可以提高Zr-4基體的耐蝕性。電壓為480 V時膜層的腐蝕電流密度最小。腐蝕電位(φcorr)的變化沒有與腐蝕電流密度相對應(yīng)。腐蝕電位是極化中陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)的混合電位，當(dāng)陽極極化增大時腐蝕電位正移，腐蝕電流密度降低；當(dāng)陰極極化減弱時，腐蝕電位正移，腐蝕電流密度反而升高。因此，腐蝕電位正并不一定意味著耐蝕，膜層的耐蝕性主要通過腐蝕電流來直接說明。根據(jù)腐蝕電流密度和極化曲線來綜合判斷，不同膜層的耐蝕性高低順序為：480 V ＞ 420 V ＞ 400 V ＞ 440 V ＞ 460 V。

圖7 不同電壓下所制微弧氧化膜在3.5% NaCl溶液中的極化曲線Figure 7 Polarization curves of MAO coatings prepared under different voltages in 3.5% NaCl solution

表2 極化曲線的擬合參數(shù)Table 2 Fitting parameters of polarization curves

由圖8可知，膜層的容抗弧半徑均大于鋯合金基體的容抗弧半徑，說明膜層的電容響應(yīng)比基體強，膜層可顯著提高基體的耐蝕性。膜層容抗弧半徑的大小順序為：480 V ＞ 420 V ＞ 400 V ＞ 440 V ＞ 460 V ＞基體。這也代表不同電壓下膜層的耐蝕性，與極化曲線的結(jié)果一致。

圖8 不同電壓下微弧氧化膜的Nyquist圖Figure 8 Nyquist plots of MAO coatings prepared under different voltages

不同電壓下的微弧氧化膜的等效電路如圖 9所示，其中Rs表示溶液的電阻，Rc和Qc表示膜層的外部疏松層的電化學(xué)響應(yīng)，Rct和Qct表示微弧氧化膜層的內(nèi)部致密阻擋層的電化學(xué)響應(yīng)。由表3可知，微弧氧化膜的總電阻R均有不同程度升高，其中在480 V下制備的膜層電阻最大，比基體提高了9個數(shù)量級。

圖9 微弧氧化膜的等效電路圖Figure 9 Equivalent circuit diagram of MAO coating

表3 EIS的擬合結(jié)果Table 3 Fitting results of EIS

從電化學(xué)分析中可看出在480 V下制備的膜層具有較好的耐蝕性。疏松層中存在較多的放電孔，容易被腐蝕介質(zhì)侵蝕，防腐作用不大，電壓較高時膜層的致密層較厚，致密層作為阻擋層在腐蝕防護中起到關(guān)鍵作用。

3 結(jié)論

在Na2SiO3-(NaPO3)6-K2ZrF6體系中，采用微弧氧化法于Zr-4合金表面制備了陶瓷膜層。該微弧氧化膜表面呈典型“火山狀”形貌，電壓升高時膜層表面擊穿熔融效應(yīng)劇烈，放電孔孔徑增大，膜層表面粗糙度與致密層厚度增加。經(jīng)微弧氧化處理后，Zr-4合金的腐蝕電流密度降低，電阻升高，耐蝕性明顯提高。在480 V下制備的微弧氧化膜層耐蝕性最優(yōu)。