管忠春，趙慶虛，潘艷芝，馬麗波，王勝民,*

（1.云南通海方圓工貿(mào)有限公司，云南 玉溪 652700；2.昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650093）

鋼鐵作為重要的結(jié)構(gòu)材料，被廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域，同時(shí)鋼鐵的腐蝕問題也日益突出。據(jù)調(diào)查分析，鋼鐵腐蝕對汽車工業(yè)造成的直接損失一年就高達(dá) 300億元人民幣[1]，間接損失更是難以統(tǒng)計(jì)，這促進(jìn)了金屬防護(hù)技術(shù)的迅速發(fā)展。熱鍍鋅層因具有優(yōu)異的耐蝕性，在家電、船舶、汽車、鋼結(jié)構(gòu)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[2]。鍍鋅層與鋼材之間存在較大的電位差[3]，潮濕環(huán)境中易發(fā)生微電池反應(yīng)，在鍍鋅層表面生成白色腐蝕產(chǎn)物(俗稱“白銹”)，影響鍍鋅層外觀質(zhì)量，同時(shí)削弱了鍍鋅層的耐腐蝕性能。為此，業(yè)界采用鈍化技術(shù)以防止鍍鋅層白銹的產(chǎn)生。常見的鈍化工藝包括鉻酸鹽鈍化和無鉻鈍化。含鉻鈍化液因具有毒性而逐漸被限制應(yīng)用，無鉻鈍化技術(shù)則受到青睞，部分性能優(yōu)異的無鉻鈍化工藝已被逐漸推廣應(yīng)用[4]。目前已研發(fā)的無鉻鈍化技術(shù)包括單一有機(jī)鈍化、單一無機(jī)鈍化及有機(jī)-無機(jī)復(fù)合鈍化[5]，但總體而言，鍍鋅層的無鉻鈍化是行業(yè)未來發(fā)展的方向。鑒于此，本文以硅酸鈉為主要成膜物質(zhì)，添加適量蟲膠溶解液，配制了硅酸鈉-蟲膠復(fù)合鈍化液，對熱鍍鋅層進(jìn)行了鈍化處理，并分析了復(fù)合鈍化膜的組織形貌及耐腐蝕性能，以期促進(jìn)鍍鋅層綠色鈍化的應(yīng)用和發(fā)展。

1 實(shí)驗(yàn)

1. 1 工藝流程

基材為60.0 mm × 40.0 mm × 2.5 mm的Q235B鋼板，熱鍍鋅所用鋅錠為0#電解鋅錠。

工藝流程為：高溫脫脂(200 ℃，1 h)→酸洗除銹(30%的工業(yè)鹽酸)→漂洗2道→助鍍→烘干→浸鍍(450 ℃，1.5 min)→水冷→漂洗→鈍化→干燥(風(fēng)干)。

助鍍劑為傳統(tǒng)的氯化鋅銨助鍍劑(120 g/L氯化銨 + 150 g/L氯化鋅)，助鍍條件為：60 ℃，2 min。

采用浸泡法進(jìn)行復(fù)合鈍化處理，鈍化液含硅酸鈉22 g/L、雙氧水70 mL/L、硝酸7 mL/L、正丁醇蟲膠溶解液1.5 mL/L，鈍化條件為：55 ℃，50 s。制備的鈍化膜在文中稱為復(fù)合鈍化膜。同時(shí)，試驗(yàn)及測試過程采用未進(jìn)行任何鈍化或封閉處理的基材試樣(稱為空白試樣)、傳統(tǒng)硅酸鈉鈍化膜(稱為單一鈍化膜)和傳統(tǒng)鉻酸鹽鈍化膜(稱為鉻酸鹽鈍化膜)作為對比。

1. 2 測試方法

采用鎢燈絲掃描電鏡(SEM)分析鈍化膜的表面形貌，并采用其附帶的能譜儀(EDS)對鈍化膜的主要成分及其相對含量進(jìn)行分析。

采用中性鹽霧法評價(jià)鈍化膜的耐蝕性，儀器為YWXQ-150型鹽霧箱，操作按GB/T 10125-2012《人造氣氛腐蝕試驗(yàn) 鹽霧試驗(yàn)》進(jìn)行，計(jì)算連續(xù)噴霧24、48和72 h后試樣表面白銹所占面積的百分?jǐn)?shù)。

按GB/T 9791-2003《鋅、鎘、鋁-鋅合金和鋅-鋁合金的鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜 試驗(yàn)方法》，采用摩擦法測試復(fù)合鈍化膜與基體之間的結(jié)合力，摩擦后肉眼觀察鈍化膜的磨損和脫落情況，并對摩擦后的復(fù)合轉(zhuǎn)化膜樣板進(jìn)行24 h的中性鹽霧試驗(yàn)。

采用CS310H型電化學(xué)工作站測試鈍化膜的Tafel極化曲線和電化學(xué)阻抗譜(EIS)，介質(zhì)為3.5% NaCl溶液，溫度25 ℃，工作電極為待測試樣(工作面積為1 cm2)，以鉑片作為輔助電極，飽和KCl甘汞電極(SCE)作為參比電極。EIS在開路電路下測試，振幅為5 mV，掃描頻率為105～ 10-1Hz；Tafel極化曲線的掃描速率為1 mV/s，電位區(qū)間為-1 150 ～ -900 mV。

2 結(jié)果與討論

2. 1 復(fù)合鈍化膜的微觀組織

不同類型鈍化膜的SEM微觀形貌如圖1所示。在放大500倍下觀察，單一鈍化膜分布不均(見圖1a)，表面存在明顯裂紋和孔隙，放大4 000倍時(shí)更為明顯(見圖1d)，說明單一鈍化膜不能較好地覆蓋基體表面。鉻酸鹽鈍化膜在放大500倍下觀察時(shí)表面存在無規(guī)則裂紋(見圖1c)，它們在腐蝕過程中起到分散電流的作用[6]，從而保護(hù)鈍化膜；放大 4 000倍時(shí)觀察發(fā)現(xiàn)鉻酸鹽鈍化膜表面反而是相對致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(如圖1f中的1、2所指)，盤根錯(cuò)節(jié)，猶如樹葉靜脈[7]，使得鉻酸鹽鈍化膜能較好地保護(hù)鍍鋅層。復(fù)合鈍化膜在放大500倍時(shí)發(fā)現(xiàn)其表面致密、組織均勻，沒有裂紋的存在，但其表面分散有白色細(xì)小的顆粒物(見圖1b)，可能是蟲膠-無機(jī)鹽復(fù)合鈍化膜形成過程中生成的含蟲膠物質(zhì)；當(dāng)放大4 000倍時(shí)發(fā)現(xiàn)有白色織網(wǎng)狀物分布在鈍化膜表面(如圖1e中的1、2所指)，說明可能有蟲膠樹脂分布在鈍化膜表面，文獻(xiàn)[8]的紅外光譜分析結(jié)果也證明了這種可能性。

圖1 鈍化膜的SEM形貌Figure 1 SEM morphology of passivation films

2. 2 復(fù)合鈍化膜的耐蝕性

2. 2. 1 中性鹽霧試驗(yàn)分析

分析表1可知，連續(xù)噴霧12 h時(shí)空白試樣的白銹面積達(dá)80%，單一鈍化膜超過40%，鉻酸鹽鈍化膜也出現(xiàn)約4.3%的白銹，復(fù)合鈍化膜沒有白銹出現(xiàn)并仍保持光亮外觀；連續(xù)噴霧24 h時(shí)，空白試樣已經(jīng)完全被腐蝕，單一鈍化膜和鉻酸鹽鈍化膜層的白銹面積分別超過了 75%和 23%，復(fù)合鈍化膜層仍然光亮，沒有白銹；連續(xù)噴霧48 h時(shí)，單一鈍化膜也完全被腐蝕，鉻酸鹽鈍化膜白銹面積約為50%，復(fù)合鈍化膜的白銹面積僅約1%，表面光澤稍有減弱；連續(xù)噴霧72 h時(shí)，連鉻酸鹽鈍化膜也幾乎完全腐蝕，復(fù)合鈍化膜的白銹腐蝕面積僅為5%左右。由此可見，復(fù)合鈍化膜具有良好的耐鹽霧腐蝕性能和表面光澤保持度。

表1 鈍化膜中性鹽霧測試結(jié)果Table 1 Neutral salt spray test results of passive films

2. 2. 2 附著強(qiáng)度測試

手持無砂橡皮輕擦復(fù)合鈍化膜表面10次后，肉眼觀察鈍化膜沒有磨損和脫落，其表面無肉眼可見的微粒，也不存在因鈍化膜脫落而露出基體的情況，故復(fù)合鈍化膜具有較好的附著力。對經(jīng)過摩擦的復(fù)合鈍化膜試樣進(jìn)行連續(xù)鹽霧試驗(yàn)12 h時(shí)發(fā)現(xiàn)，摩擦后的復(fù)合鈍化膜表面沒有出現(xiàn)白銹。由此可以推斷，當(dāng)鍍鋅層浸沒于鈍化液中時(shí)，在酸性條件下基體與鈍化液之間發(fā)生了反應(yīng)，基體表面鍍層與鈍化膜結(jié)合在一起，因而復(fù)合鈍化膜具有足夠的附著強(qiáng)度。

2. 2. 3 電化學(xué)極化分析

不同試樣的Tafel極化曲線如圖2所示，電化學(xué)極化參數(shù)見表3。分析發(fā)現(xiàn)，復(fù)合鈍化膜的腐蝕電位較空白試樣和單一鈍化膜分別正移 35 mV和 30 mV，說明復(fù)合鈍化膜對腐蝕介質(zhì)起到了一定的抑制作用；另外，鉻酸鹽鈍化膜的腐蝕電位并沒有正移，可能是因?yàn)楸驹囼?yàn)過程獲得的鉻酸鹽鈍化膜較薄。對比腐蝕電流密度發(fā)現(xiàn)，空白試樣、單一鈍化膜、鉻酸鹽鈍化膜、復(fù)合鈍化膜的腐蝕電流密度依次降低，其中復(fù)合鈍化膜的腐蝕電流密度最低，較空白試樣降低了一個(gè)數(shù)量級；同時(shí)，復(fù)合鈍化膜的極化電阻分別是空白試樣和單一鈍化膜的52.6倍和6.9倍，說明添加蟲膠后的復(fù)合鈍化膜有效地阻礙了腐蝕電流的傳遞，延緩了腐蝕過程的電荷轉(zhuǎn)移，抑制了鍍鋅層的溶解。

圖2 不同試樣的Tafel極化曲線Figure 2 Tafel polarization curves of different samples

表2 不同試樣的Tafel極化參數(shù)Table 2 Data of Tafel polarization for different samples

2. 2. 4 電化學(xué)阻抗譜分析

圖3是鈍化膜的Nyquist圖及阻抗擬合等效電路圖(其中Rs表示溶液電阻，CPE1、CPE2分別代表鈍化膜電容和雙電層電容，Rc表示鈍化膜電阻，Rct表示腐蝕反應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移電阻)，表3列出了擬合的等效電路參數(shù)。分析發(fā)現(xiàn)，鉻酸鹽鈍化膜和復(fù)合鈍化膜的阻抗較空白試樣有較大的提高，在低頻端和高頻端，復(fù)合鈍化膜分別出現(xiàn)了一個(gè)容抗弧，低頻容抗弧對應(yīng)于電荷轉(zhuǎn)移的阻礙能力，高頻容抗弧對應(yīng)于膜層的保護(hù)作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明復(fù)合鈍化膜對腐蝕介質(zhì)的阻礙能力增強(qiáng)。比較復(fù)合鈍化膜和空白試樣、單一鈍化膜試樣的電容CPE1與電阻Rc可知：復(fù)合鈍化膜的阻抗增加而電容減小，說明復(fù)合鈍化膜中蟲膠的引入對基體表面的微孔和劃痕具有填充和覆蓋作用，有效地抑制了電化學(xué)腐蝕。

圖3 不同試樣的Nyquist圖(a)及擬合等效電路圖(b)Figure 3 Nyquist plots (a) of different samples and equivalent circuit diagram (b)

表3 鈍化膜的電化學(xué)阻抗譜的擬合結(jié)果Table 3 Fitting results of EIS of passivation films

3 結(jié)論

(1) 蟲膠-無機(jī)鹽復(fù)合鈍化膜表面均勻致密，分布有白色織網(wǎng)狀物質(zhì)。

(2) 與空白試樣、單一硅酸鹽鈍化膜和鉻酸鹽鈍化膜相比，復(fù)合鈍化膜中蟲膠的引入能夠有效抑制電化學(xué)腐蝕，提高鈍化膜的耐蝕性。