喬 潮

（山西潞光發(fā)電有限公司， 山西 長治 046605）

0 引言

我國鋁土礦資源緊缺，尋求能替代鋁土礦的氧化鋁資源十分迫切，目前綜合利用電廠高鋁粉煤灰方式的熱點之一就是如何從高鋁粉煤灰中提取鋁和硅[1]。我國各火力發(fā)電廠產(chǎn)生的粉煤灰中Al2O3和SiO2的含量極高，只是現(xiàn)有的粉煤灰多用于高速公路地基的建造以及灌漿水泥的制造，造成氧化鋁資源的浪費[2]。因此，必須提高粉煤灰的增值效益[3]，使其體現(xiàn)出應(yīng)有的應(yīng)用價值。為了有效利用粉煤灰中的有用元素鋁，就需要對粉煤灰進行預(yù)脫硅，提高鋁硅比。目前主要采用物理法、化學(xué)法、生物法對含高鋁粉煤灰進行預(yù)脫硅處理，本文采用加壓堿浸對電廠粉煤灰進行脫硅處理。脫硅實驗中采用單因素和正交的實驗方法，分別考察液固比、溶出溫度、溶出時間、堿濃度等因素對粉煤灰溶出渣中鋁硅比的影響，以獲取最佳的反應(yīng)條件。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗藥品及儀器

實驗所用的藥品有氫氧化鈉、鹽酸、鉬酸銨、酒石酸、硅標(biāo)液、氟化鈉、抗壞血酸，它們的純度均為分析純。 所用的儀器主要有721-100 型分光光度計、PF-100M 高壓反應(yīng)釜、XL 智能馬弗爐、JB-2 數(shù)顯恒溫攪拌儀。

1.2 實驗原理

電廠粉煤灰含有很高的SiO2，SiO2與 Al2O3的質(zhì)量比稱為硅鋁比，在加壓條件下，一定濃度的氫氧化鈉能溶解粉煤灰中的部分玻璃態(tài)二氧化硅，而其他形態(tài)的晶體及Al2O3幾乎不溶解， 從而實現(xiàn)硅鋁的分離，有利于鋁的生產(chǎn)。 硅鋁的分離過程主要發(fā)生以下反應(yīng)。

實驗室中經(jīng)過加壓堿浸反應(yīng)后的濾液，加入鉬酸銨進行顯色反應(yīng)， 然后加入4%的抗壞血酸使硅鉬黃還原成硅鉬藍，在分光光度計上測量藍色液體的吸光度，通過工作曲線計算出硅的含量。 實驗室利用氫氧化鈉加壓溶出粉煤灰中的硅，測定實驗需要在500 mL 聚四氟乙烯的瓶中進行， 需要磁力攪拌器，水浴中加熱，并且有溫控儀監(jiān)控，溫度需精確到±0.5 ℃，準(zhǔn)確稱取粉煤灰于反應(yīng)釜內(nèi)膽中，加入一定濃度的氫氧化鈉。控制好溫度，攪拌10 min，高壓反應(yīng)一定時間后取出反應(yīng)釜，用除鹽水充分沖洗反應(yīng)后的液體并用濾紙過濾反應(yīng)液，對濾液準(zhǔn)確定容后測定濾液吸光度，通過硅的工作曲線計算得出濾液硅的含量。

1.3 加壓堿浸脫硅實驗步驟

a） 繪制硅標(biāo)準(zhǔn)曲線。

b） 采用氫氧化鈉熔融法測定原樣中的硅含量。

c） 稱取1 g 粉煤灰于高壓反應(yīng)釜內(nèi)膽中，加入一定濃度的氫氧化鈉，加入轉(zhuǎn)子在攪拌裝置上攪拌10 min。

d） 將高壓反應(yīng)釜內(nèi)膽中轉(zhuǎn)子取出， 將反應(yīng)釜擰緊并放入真空干燥箱中調(diào)節(jié)相應(yīng)的溫度反應(yīng)一定時間。

e） 取出反應(yīng)釜，打開后過濾反應(yīng)液，將濾液定容后在分光光度計上測量吸光度，將濾渣烘干保存。

f） 根據(jù)硅標(biāo)準(zhǔn)曲線計算硅脫出率。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 工作曲線繪制

通過分光光度計，以去離子水作參比測定含硅標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度， 以硅的質(zhì)量濃度為自變量、以測得的吸光度值為因變量繪制工作曲線（如圖1 所示），得出線性回歸方程，通過回歸方程可得出待測樣中的硅含量。

圖1 硅標(biāo)準(zhǔn)曲線

從圖 1 可知， 工作曲線y=0.207x+0.006 9，r2=0.999 8，相關(guān)性良好。 這樣就可由待測樣吸光度值通過線性方程得出溶液含硅濃度，從而得出待測樣中的硅含量。

2.2 單因素法對加壓堿浸脫硅過程中不同影響因素的確定

2.2.1 液固比對粉煤灰脫硅率的影響

圖2 為粉煤灰硅脫出率隨液固比的增大而發(fā)生變化的情況。 圖2 顯示，粉煤灰硅脫出率隨液固比的增大先增大后減小。這是由于在液固比比較低的情況下，粉煤灰漿液黏度大，液—固反應(yīng)傳質(zhì)慢，導(dǎo)致反應(yīng)不充分影響硅脫出率。 隨著液固比增大，礦漿流動性增加，傳質(zhì)速度提高，且Na2SiO3有一定的溶解度，增大液固比有利于其溶解，從而加大硅脫出率。 但是液固比過大會使氫氧化鈉濃度偏大，引發(fā)副反應(yīng)，不利于硅脫出，且會加大能耗。 因此，液固比3∶1最為合適。

圖2 硅脫出率隨液固比變化趨勢

2.2.2 反應(yīng)溫度對粉煤灰脫硅率的影響

硅脫出率隨溫度的變化情況如圖3 所示。由圖3 可知， 溫度對SiO2的浸出率有顯著影響， 低于90 ℃時，SiO2浸出率隨著浸出溫度的升高而升高，溫度從 70 ℃至 100 ℃，0.5 h 后 SiO2的浸出率由6.50%升至20.00%。 溫度高于90 ℃時脫硅率有下降趨勢，一方面是因為溫度過高，過度蒸發(fā)使體系失去較多的水，反應(yīng)漿液黏度增大，流動性變差，傳質(zhì)變慢，擴散速度變慢，從而不利于硅的脫出；另一方面，反應(yīng)溫度過高副反應(yīng)增多，使部分二氧化硅進入渣中，使硅的溶出率降低。

圖3 硅脫出率隨溫度的變化趨勢

2.2.3 反應(yīng)時間對粉煤灰脫硅率的影響

硅脫出率隨時間的變化如圖4 所示。由圖4 可知，隨著反應(yīng)時間的延長，粉煤灰硅脫出率先逐漸增加， 當(dāng)反應(yīng)時間超過2 h時硅溶出率稍有下降趨勢。 綜合考慮，反應(yīng)時間在2 h 左右比較合適。

圖4 硅脫出率隨時間變化圖

2.2.4 堿質(zhì)量濃度對粉煤灰硅脫出率的影響

堿濃度對脫硅率的影響如圖5 所示。由圖5 可知，隨著堿質(zhì)量濃度的增大，硅脫出率逐漸增加，但堿質(zhì)量濃度不宜過高， 否則會導(dǎo)致過濾分離困難，脫硅后粉煤灰反應(yīng)液需要大量除鹽水沖洗，不利于環(huán)保。 因此，適宜的堿質(zhì)量濃度為220 mg/L。

圖5 堿濃度對脫硅率的影響

2.3 正交實驗法確定各因素對粉煤灰硅脫出率的影響

為確定高壓堿浸脫硅的最佳實驗條件，在進行單因素變量實驗之后進行了一組四因素三水平的正交實驗（正交試驗的設(shè)計及具體數(shù)據(jù)處理表略）。正交試驗之后以液固比2.5∶1、時間2 h、堿液質(zhì)量濃度200 g/L、溫度95 ℃為最佳反應(yīng)條件進行兩組加壓堿浸的平行實驗，依照實驗操作步驟進行脫硅率的測定，兩組取平均值得脫硅率為24.23%。

2.4 反應(yīng)動力學(xué)

為了明確硅的反應(yīng)機理，對其動力學(xué)特性進行研究。對實驗數(shù)據(jù)采用以下兩種動力學(xué)模型進行擬合，以確定反應(yīng)機理。

2.4.1 Lagergren 準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)模型

假定反應(yīng)受擴散步驟控制，反應(yīng)速率正比于反應(yīng)量。Lagergren 準(zhǔn)一級動力學(xué)方程的具體表達式為

線性擬合方程為

其中，k1為準(zhǔn)一級動力學(xué)方程的常數(shù)，min-1；t 為時間，min；Qt為時間是 t 時的吸附量，mg/L；Qe為平衡吸附量，mg/L。

由式（3）可知，ln（Qe－Qt）和 t 的線性擬合決定速率常數(shù)k1。

2.4.2 準(zhǔn)二級動力學(xué)模型

由反應(yīng)劑表面上未被占有的反應(yīng)空位數(shù)目的平方值決定的假設(shè)為基礎(chǔ)的模型為準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。 準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的具體表達式為

線性擬合方程為

其中，t 為時間，min；K2為準(zhǔn)二級動力學(xué)方程的常數(shù)，g/（mg·min）；ae為平衡吸附量，mg/L；at為時間是t 時的吸附量，mg/L。

由式（6）可知，t/at和t 線性擬合決定速率常數(shù)K2。

依據(jù)氫氧化鈉對硅的脫出率和時間之間的關(guān)系進行擬合后得圖6 和圖7， 由脫硅反應(yīng)動力學(xué)擬合方程所得的反應(yīng)參數(shù)及相關(guān)系數(shù)R 見表1、表2。

表1 準(zhǔn)一級動力學(xué)擬合參數(shù)

表2 準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合參數(shù)

圖6 準(zhǔn)一級動力學(xué)擬合圖

圖7 準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合圖

由圖6、圖7 和表2、表3 可知，氫氧化鈉對二氧化硅的反應(yīng)表觀速率經(jīng)過擬合后準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)模型的R 值為0.992 1，更接近于1，準(zhǔn)一級R值稍小于準(zhǔn)二級，說明氫氧化鈉對硅的脫出遵循二級動力學(xué)反應(yīng)。 準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)模型中K2越大則反應(yīng)速度越快，達到平衡所需要的時間越短。 反應(yīng)過程分兩步進行，第一步反應(yīng)速度快，第二步反應(yīng)速度慢。 氫氧化鈉加入到粉煤灰中，雖然剛開始有攪拌的作用，離子轉(zhuǎn)移速度很快，但硅脫出率卻不高，因此攪拌不是最主要的影響因素。

3 結(jié)論

a） 以堿液濃度、時間、溫度、液固比為影響硅脫出率的探究因素，進行單因素實驗，處理數(shù)據(jù)得出4 個因素對硅脫除率影響強弱的排序為： 液固比＞堿浸時間＞堿液質(zhì)量濃度＞溫度。

b） 由單因素所得相對最優(yōu)條件進行四因素三水平正交實驗，得出最優(yōu)化反應(yīng)條件為：液固比2.5∶1、時間 2 h、堿液質(zhì)量濃度 200 g/L、溫度 95 ℃。最優(yōu)硅脫出率為24.23%。

c） 通過構(gòu)建動力學(xué)模型明確SiO2浸出過程與反應(yīng)速率的控制步驟，得出粉煤灰脫硅反應(yīng)遵循二級動力學(xué)反應(yīng)。 粉煤灰脫硅主要分為兩個階段，第二階段由于生成的固體產(chǎn)物附著在粉煤灰表面，故反應(yīng)速率低于第一階段。

d） 通過加壓與常壓兩種堿浸脫硅進行對比，加壓能夠極大縮短時間，提高效率。