楊海文，王嵐，張華，高翔宇，白亮，高文旭，馬怡飛

（西安西北有色地址研究院，西安 710054）

由于電子元器件所用試劑中的雜質(zhì)會(huì)對電子元器件性能、導(dǎo)電性及壽命等產(chǎn)生直接影響，因此需要用到純度較高的雙氧水，即“電子級(jí)雙氧水”，又稱為“電子級(jí)過氧化氫”。電子級(jí)雙氧水是大規(guī)模集成電路生產(chǎn)工藝中所必須的電子化學(xué)原料，被廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體、超大集成電路裝配和加工過程中的清洗和腐蝕等方面，是電子工業(yè)中一種十分重要的工藝化學(xué)品［1-3］。半導(dǎo)體硅材料純度較高，但在加工過程中，因各種原因會(huì)留下污染物，這些污染物如果不及時(shí)清理，就容易影響性能、精準(zhǔn)度，甚至報(bào)廢。所以，半導(dǎo)體硅材料的清洗顯得尤為重要。如果用強(qiáng)酸和強(qiáng)堿予以清洗，容易產(chǎn)生副產(chǎn)品，因此多選擇用電子級(jí)雙氧水予以清洗。

傳統(tǒng)的過氧化氫中無機(jī)陰離子的測定常采用比濁法和比色法，但上述方法僅能對單一離子測定，無法對微量陰離子進(jìn)行測定。采用離子色譜法則能夠準(zhǔn)確地對過氧化氫中陰離子進(jìn)行測定，該方法在國內(nèi)外已報(bào)道［4-6］，但過氧化氫對離子色譜柱會(huì)產(chǎn)生不可逆的損害，因此一定要進(jìn)行樣品前處理以除去過氧化氫。目前常用鉑催化法進(jìn)行樣品前處理，但其缺點(diǎn)是操作步驟冗長、費(fèi)時(shí)；而采用蒸發(fā)濃縮分解法處理樣品則會(huì)導(dǎo)致微量陰離子的損失［7］；部分采用柱切換技術(shù)處理樣品，但是該方法的操作難度較大［8］。

目前陰離子測定方法主要有重量法、比色法、分光光度法、離子選擇電極法、離子色譜法等［9-12］。其中，離子色譜法具有檢出限低、準(zhǔn)確度高、前處理簡單等特點(diǎn)，可同時(shí)測定多組分，是陰離子分析的常用方法。葉明立等［13］采用鉑催化與電解分解法相結(jié)合的前處理法，用離子色譜測定電子級(jí)雙氧水中陰離子。但上述方法均需要樣品前處理，耗時(shí)、耗力、操作繁瑣。

筆者采用大體積直接進(jìn)樣，用閥切換技術(shù)消除基體干擾，經(jīng)預(yù)濃縮，配合在線淋洗液發(fā)生器，選用AS-19 型陰離子交換柱進(jìn)行色譜分離。在30 min內(nèi)6 種陰離子分離較好，具有操作簡單、檢出限低、精密度和回收率好的特點(diǎn)，為電子級(jí)雙氧水中痕量陰離子的檢測提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

離子色譜儀：ICS-5000+型，配備CD 電導(dǎo)檢測器、ADRS 600-2 mm 陰離子抑制器、EG CMSA 淋洗液發(fā)生器、自動(dòng)進(jìn)樣器、Chromeleon 7.0 色譜工作站，美國Thermo Fisher 公司。

分析柱：AS-19（250 mm×4 mm），填料為樹脂，美國賽默飛世爾公司。

保護(hù)柱：AG-19（50 mm×2 mm），填料為樹脂，美國Dionex 公司。

陰離子捕獲柱：UTAC-XLP1（16 mm×6 mm），美國Thermo Fisher 公司。

連續(xù)再生陰離子捕獲柱：CR-ATC，美國Dionex公司。超純水凈化器：ICW-3000型，美國密理博公司。電子天平：AL104 型，感量為0.1 mg，梅特勒-托利多儀器有限公司。

濾膜：孔徑為0.22 μm，美國Agela 公司。

F-、Cl-、NO2-、NO3-、SO42-、PO43-標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量濃度均為1 000 μg／mL，編號(hào)依次為GBW(E)080520、GBW(E) 080519、GBW(E) 080521、GBW(E)080522、GBW(E) 080523、GBW(E) 080524，國防科技工業(yè)應(yīng)用化學(xué)一級(jí)計(jì)量站。

KOH 淋洗液由自動(dòng)淋洗發(fā)生器按照需要自動(dòng)稀釋配制。

實(shí)驗(yàn)用水為密理博超純水凈化器制備，電阻率為18.2 MΩ·cm（25 ℃）。

1.2 溶液配制

1.2.1 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液

精確移取F-、Cl-、NO2-、NO3-、SO42-、PO43-標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00 mL，置于100 mL 容量瓶中，用超純水定容至標(biāo)線，搖勻，配制成6 種陰離子的質(zhì)量濃度均為10 μg／mL 的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.2.2 系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液

依次移取0.01、0.02、0.05、0.10、0.20 mL 的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別置于5 個(gè)100 mL 容量瓶中，用超純水定容至標(biāo)線，搖勻，配制成各陰離子的質(zhì)量濃度均分別為1、2、5、10、20 μg／L 的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3 儀器工作條件

色譜柱：AS-19 分析柱（250 mm×4 mm，4 μm，美國賽默飛世爾公司）；色譜柱溫度：35 ℃；電導(dǎo)池溫度：35 ℃；淋洗液：KOH 溶液；梯度洗脫程序見表1；流量：0.3 mL／min；抑制器電流：30 mA；進(jìn)樣體積：250 μL。

表1 KOH 梯度洗脫程序

1.4 樣品的預(yù)處理

取250 μL 已用0.22 μm 濾膜過濾的樣品，按照1.3 儀器工作條件進(jìn)行測定。以保留時(shí)間定性，色譜峰面積外標(biāo)法定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 進(jìn)樣方式的選擇

傳統(tǒng)的離子色譜法測定電子級(jí)雙氧水中痕量陰離子，一般需要采用一定的前處理技術(shù)，去除過氧化氫，以防止過氧化氫直接進(jìn)入色譜柱對色譜柱造成不可逆的損壞。電子級(jí)雙氧水中痕量陰離子濃度大多較低，如果采用傳統(tǒng)的進(jìn)樣方式，很多儀器根本無法檢測出陰離子的含量，因此采用大體積直接進(jìn)樣（進(jìn)樣體積為250 μL）的方式，用閥切換技術(shù)消除基體干擾，經(jīng)預(yù)濃縮，選用AS-19 型陰離子交換柱（250 mm×4 mm）進(jìn)行色譜分離。離子色譜流程圖如圖1 所示。

圖1 離子色譜流程圖

2.2 基體干擾的消除

通過以下4 個(gè)步驟完成雙氧水中痕量陰離子的檢測：

（1）將樣品充滿定量環(huán)；

（2）將痕量陰離子富集在濃縮柱；

（3）消除溶劑基體；

（4）洗脫被保留的陰離子。

首先，將樣品充滿定量環(huán)，然后采用去離子水以淋洗液相反的方向推至濃縮柱中，用去離子水以2 mL／min 的流量沖洗UTAC-XLP1 陰離子捕獲柱，使得樣品中的陰離子被保留在濃縮柱上，溶劑基體被消除，這一步驟大約需要5～10 min，最后采用閥切換技術(shù)，用KOH 淋洗液將濃縮柱上的陰離子洗脫下來，并在AS-19 型陰離子交換柱（250 mm×4 mm）上分離。

2.3 離子淋洗條件的優(yōu)化

需要測定的陰離子保留能力差別較大，而OH-的洗脫能力較弱，所以需要引入梯度淋洗，這樣既能保證峰形和分離度，又能使各種離子在最佳出峰時(shí)間出峰，KOH 洗脫程序見表1。

2.4 色譜圖

在1.3 儀器工作條件下，對混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，得到6 種陰離子標(biāo)準(zhǔn)色譜圖如圖2 所示。由圖2 可知，6 種陰離子峰形對稱，形狀尖銳，各組分分離度良好。

圖2 6 種陰離子標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

2.5 線性方程和檢出限

在1.4 儀器工作條件下對系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測定，以6 種陰離子的質(zhì)量濃度（x）為橫坐標(biāo)，以對應(yīng)的色譜峰面積（y）為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。在空白去離子水樣中加入約檢出限2～5倍的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，重復(fù)測定7 次，根據(jù)公式MDL=t(n-1，0.99)s計(jì)算方法檢出限［14］。6 種陰離子的線性范圍、線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限見表2。由表2 可知，6 種陰離子在各自的質(zhì)量濃度范圍內(nèi)與色譜峰面積呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于0.999，方法檢出限為0.1～1.0 μg／L，表明該方法具有較高的靈敏度。

表2 6 種陰離子的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限

2.6 精密度和加標(biāo)回收試驗(yàn)

于空白電子級(jí)雙氧水樣品中加入5.0 μg／L陰離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照所建方法對電子級(jí)雙氧水中陰離子進(jìn)行測定，平行測定6 份，加標(biāo)回收率及精密度結(jié)果見表3。由表3 可知，6 種陰離子測定結(jié)果的相對偏差為2.07%～6.65%(n=6)，加標(biāo)回收率為92.0%～102.0%。表明該方法具有較高的精密度和準(zhǔn)確度，符合標(biāo)準(zhǔn)測定要求［15］。

表3 精密度和加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

2.7 比對試驗(yàn)

將所建離子色譜法-抑制電導(dǎo)法與傳統(tǒng)的鉑催化分解法、鉑催化-電解法進(jìn)行比對試驗(yàn)，結(jié)果見表4。由表4 可知，在3 種方法中，所建的離子色譜法-抑制電導(dǎo)法的優(yōu)勢較為明顯，其耗時(shí)短，檢出限低，精密度和準(zhǔn)確度均較高。

表4 比對試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語

用離子色譜-抑制電導(dǎo)法測定電子級(jí)雙氧水6種陰離子，樣品用大體積直接進(jìn)樣，采用閥切換技術(shù)消除基體干擾，經(jīng)預(yù)濃縮，選用AS-19 型陰離子交換柱進(jìn)行色譜分離，以KOH 為淋洗液進(jìn)行梯度洗脫，采用電導(dǎo)檢測器檢測，外標(biāo)法定量。與傳統(tǒng)離子色譜比較，該方法簡單快速，無需前處理，可直接進(jìn)樣；采用預(yù)濃縮技術(shù)，使檢出限更低［13］，節(jié)約時(shí)間且環(huán)境友好，滿足檢測要求，是測定電子級(jí)雙氧水中6種陰離子較為理想的方法。