時(shí)米東，郎方圓，徐 飛，何 旋，曾 娓，魏錦怡

（1.湘南稀貴金屬化合物及其應(yīng)用湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；2.湘南學(xué)院化學(xué)生物與環(huán)境工程學(xué)院，湖南 郴州 423000）

工業(yè)革命之后，大氣中CO2含量持續(xù)增加，由此引起的氣候問(wèn)題受到人們的關(guān)注。將CO2資源化轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)品是降低CO2影響的有效措施[1-2]。碳酸二甲酯（DMC）具有低毒、高溶解和環(huán)保等性能，應(yīng)用廣泛[3-4]。目前，碳酸二甲酯有多種合成方法，其中，CO2甲醇直接合成法被認(rèn)為是最具有發(fā)展前景的合成方法。ZrO2表面具有豐富的酸堿位點(diǎn)，同時(shí)也具有優(yōu)異的氧離子遷移性。因此，它是一種良好的催化劑和催化劑載體。本研究在不同焙燒溫度下制備得到結(jié)構(gòu)不同的ZrO2，用來(lái)催化CO2和甲醇直接合成DMC，并分析ZrO2結(jié)構(gòu)溫度敏感性。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

主要試劑有五水硝酸鋯（廣州翁江化學(xué)試劑有限公司）、氨水（株洲市星空化玻有限責(zé)任公司）、甲醇（天津市富宇精細(xì)化工有限公司）和二氧化碳（郴州國(guó)能氣體有限公司）。主要儀器有高壓反應(yīng)釜、氣相色譜儀、X-射線衍射儀、全自動(dòng)比表面積和孔隙分析儀、自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀。

1.2 試驗(yàn)方法及步驟

1.2.1 ZrO2催化劑的制備

將12.65 g Zr(NO3)4·5H2O溶于50 mL去離子水，制備成溶液；向溶液中滴加氨水，直至pH介于9～10，繼續(xù)攪拌1 h；停止攪拌，室溫下靜置老化48 h；先用去離子水洗滌沉淀物至中性，再用乙醇洗滌3次；100 ℃下干燥12 h；在400～800 ℃下焙燒5 h，得到ZrO2催化劑。

1.2.2 ZrO2催化劑催化性能的驗(yàn)證

將40 mL甲醇和0.6 g ZrO2加入高壓反應(yīng)釜后密封；通入CO2將內(nèi)部空氣排出；充入4 MPa CO2，在150 ℃反應(yīng)溫度下反應(yīng)5 h；反應(yīng)停止后，自然降至室溫，過(guò)濾得到反應(yīng)液。由氣相色譜儀測(cè)定DMC的含量。DMC的含量由DMC收率（mmol/g，基于每克催化劑）表示。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZrO2的結(jié)構(gòu)分析

2.1.1 ZrO2的晶體結(jié)構(gòu)分析

圖1為不同焙燒溫度下制備的ZrO2的XRD圖。

圖1 不同焙燒溫度的ZrO2催化劑XRD圖

由圖1可以看出，ZrO2中存在兩種晶相衍射峰。衍射峰2θ等于17.4°、24.4°、28.1°、31.4°、35.2°和50.1°對(duì)應(yīng)單斜相，2θ等于30.1°對(duì)應(yīng)斜方相。隨著焙燒溫度的提高，斜方相峰強(qiáng)度逐漸減弱直至消失，多相晶體向更穩(wěn)定的單斜相晶體轉(zhuǎn)變[5]，另外，衍射峰越來(lái)越尖銳，說(shuō)明ZrO2的結(jié)晶度提高。對(duì)于（111）晶面，400、500、600、700、800 ℃制備的ZrO2的衍射角分別為31.42°、31.44°、31.44°、31.43°、31.38°，其晶面間距分別為0.284 52、0.284 30、0.284 30、0.28 439、0.28 484 nm。根據(jù)謝樂(lè)方程計(jì)算可得，催化劑晶粒尺寸分別為2.06、1.65、3.56、4.54、6.87 nm。

2.1.2 ZrO2的比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析

由BET方程和BJH方程計(jì)算分別得到不同焙燒溫度ZrO2的比表面積（75.39、84.49、16.05、9.05、4.32 m2/g）、孔容（0.117 6、0.158 2、0.075 3、0.019 6、0.006 0 cm3/g）和 孔 徑（4.10、5.06、14.04、7.77、6.71 nm）。隨著焙燒溫度的提高，比表面積、孔容和孔徑均先增大后減小，500 ℃時(shí)均達(dá)到最大，700 ℃和800 ℃時(shí)的比表面積降至小于10 m2/g，可能是因?yàn)楦邷叵麓呋瘎┛滋?，出現(xiàn)團(tuán)聚。ZrO2的孔徑均處于介孔范圍內(nèi)，證明制備的ZrO2均為介孔材料。

2.1.3 ZrO2的CO2/NH3-TPD表征

圖2為不同焙燒溫度下制備的ZrO2的CO2/NH3脫附曲線圖。

圖2 ZrO2的CO2/NH3程序升溫脫附曲線

由圖2（a）CO2脫附曲線可以看出，不同焙燒溫度的ZrO2表面CO2脫附曲線有相同的弱堿性、中強(qiáng)堿性和強(qiáng)堿性峰位置。CO2脫附曲線中，強(qiáng)堿性位的峰強(qiáng)度最強(qiáng)，且隨著焙燒溫度的提高，峰強(qiáng)度先增大后降低，500 ℃時(shí)的ZrO2具有最強(qiáng)強(qiáng)堿性峰。表1給出了各堿性位的相對(duì)含量，各催化劑中弱堿性位和中強(qiáng)堿性位數(shù)量少，強(qiáng)堿性位數(shù)量最高。另外，催化劑的總堿量也呈現(xiàn)出火山式變化趨勢(shì)，在500 ℃焙燒時(shí)，ZrO2具有最高的總堿性位數(shù)。與CO2脫附曲線及計(jì)算結(jié)果類似，圖2（b）NH3脫附曲線圖中弱酸性位和中強(qiáng)酸性位峰強(qiáng)度較低，兩類酸的含量低（見(jiàn)表1），強(qiáng)酸性位峰強(qiáng)度最大，對(duì)應(yīng)的酸相對(duì)含量也最高。同樣地，在500 ℃焙燒時(shí)，ZrO2具有最高的總酸性位數(shù)。

表1 不同焙燒溫度的ZrO2催化劑酸堿性質(zhì)

2.2 ZrO2的催化活性分析

在甲醇40 mL、CO24 MPa、反應(yīng)溫度150 ℃和反應(yīng)時(shí)間5 h的條件下，本研究考察了400、500、600、700、800 ℃焙燒下制備的ZrO2的催化活性，對(duì)應(yīng)的DMC收率分別為0.197 5、0.377 7、0.182 3、0.177 3、0.176 0 mmol/g（基于每克催化劑）?？梢钥闯?，DMC的收率先增加后降低，500 ℃時(shí)達(dá)到最大，為0.377 7 mmol/g（基于每克催化劑），說(shuō)明適當(dāng)?shù)拇呋瘎┍簾郎囟扔欣谔岣逥MC的收率。上述DMC收率結(jié)果的成因可能是該催化劑具有高含量的四方相晶體、高比表面積、高堿性位和酸性位。

3 結(jié)論

本文采用沉淀法制備了焙燒溫度分別為400、500、600、700、800 ℃的ZrO2催化劑，采用XRD、BET、CO2/NH3-TPD表征催化劑結(jié)構(gòu)，并將其用于催化CO2和甲醇直接合成DMC。結(jié)果表明，隨著焙燒溫度的提高，ZrO2的晶型向單斜相轉(zhuǎn)變；總堿量、總酸量和比表面積先增大后減小，500 ℃焙燒溫度時(shí)均達(dá)到最大；在甲醇40 mL、CO24 MPa、反應(yīng)溫度150 ℃、反應(yīng)時(shí)間5 h的條件下，DMC的收率最高，為0.377 7 mmol/g（基于每克催化劑）。