秦 龍,孫 寒,程 飛
(江蘇北礦金屬循環(huán)利用科技有限公司,江蘇 徐州 221000)
鉑(Pt)、鈀(Pd)材料廣泛應(yīng)用于各種精密行業(yè),銅鉑鈀合金作為一種新型材料,性能好,深受市場(chǎng)的歡迎,材料中的鉑鈀含量也越來越受到重視,因此要建立一種快速檢測(cè)方法,滿足日常檢測(cè)需求?;鹪嚱鸱ň哂性嚇哟硇詮?qiáng)、富集性好、實(shí)用性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜分析[1]具有檢出限低、重復(fù)性好、回收率高等優(yōu)勢(shì),二者結(jié)合可以滿足樣品檢測(cè)的準(zhǔn)確度和精密度要求。
一是無水碳酸鈉,呈粉狀,為工業(yè)純;二是氧化鉛,呈粉狀,為工業(yè)純;三是硼砂,呈粉狀,為工業(yè)純;四是二氧化硅,呈粉狀,為工業(yè)純;五是淀粉,呈粉狀;六是高純二級(jí)水;七是硝酸,為(1+1)優(yōu)級(jí)純;八是冰乙酸(1+3),為分析純;九是混合酸,一份硝酸和三份鹽酸混勻,現(xiàn)配現(xiàn)用;十是鹽酸,為(1+19)分析純;十一是純銀,純度為99.99%。
一是天平,精度為0.000 1 g;二是電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜ICP-AES(安捷倫);三是箱式試金電爐,最高溫度達(dá)1 300 ℃;四是試金灰吹爐,最高溫度達(dá)1 100 ℃;五是電熱板爐,最高溫度為300 ℃;六是黏土坩堝,材質(zhì)為耐火黏土,容積約為350 mL;七是鎂砂灰皿,深度約為17 mm。
鉑、鈀單元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度均為1 ㎎/L;鉑、鈀元素的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為0.1 ㎎/L。
1.4.1 配料
試樣粒徑應(yīng)小于0.44 mm,樣品提前放置于105 ℃烘箱中烘干2 h,準(zhǔn)確稱取試樣5 g,精確至0.001 g,并按照《黑銅化學(xué)分析 第7部分:鉑量和鈀量的測(cè)定 火試金富集-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法和火焰原子吸收光譜法》(YS/T 716.7—2016)進(jìn)行配料[2],配料方面,無水碳酸鈉∶氧化鉛∶硼砂∶二氧化硅∶淀粉比例為40 g∶200 g∶10 g∶20 g∶3.5 g,覆蓋劑方面,碳酸鈉+硼砂=2+1。
1.4.2 熔融
將配好料的坩堝置于900 ℃的試金爐中,待爐溫穩(wěn)定后,在50~60 min內(nèi)升溫至1 150 ℃并保溫5 min出爐,將坩堝在鐵板上輕敲2~3下,將熔融物倒入已預(yù)熱的鑄鐵模中,冷卻后敲出鉛扣,鉛扣質(zhì)量保持在35~45 g。同時(shí),做試料空白試驗(yàn)對(duì)照。
1.4.3 灰吹
灰皿提前30 min放置于950 ℃試金灰吹爐中預(yù)熱,鉛扣放到灰皿中2 min左右,待熔鉛脫膜后將爐門稍開,爐溫控制在850 ℃灰吹,合粒出現(xiàn)閃光點(diǎn)時(shí)取出。
1.4.4 溶解
合粒輕輕敲打,敲下底部灰皿渣,放到瓷坩堝中,加入冰乙酸(1+3),加熱微沸3 min,倒出冰乙酸溶液,然后用高純二級(jí)水洗凈、烘干,再將合粒砸成薄片,放入50 mL燒杯中,加入硝酸(1+1),蓋上表面皿,低溫加熱直至合粒完全溶解;加入15 mL鹽酸,升高溫度到300 ℃,煮至濕鹽狀,取下冷卻;用鹽酸(1+19)沖洗表面皿和燒杯,加熱至微沸,冷卻至室溫,再以鹽酸(1+19)進(jìn)行定容,將燒杯中溶樣轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中,并稀釋至刻度線,搖勻、靜置。
1.4.5 測(cè)定
將電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜ICP-AES(安捷倫)調(diào)試至最佳狀態(tài),選定分析譜線(推薦鉑214.423 nm、鈀340.458 nm),測(cè)定試樣及隨行空白溶液中鉑和鈀的發(fā)射強(qiáng)度,由工作曲線計(jì)算出被測(cè)元素的質(zhì)量濃度。
分別移取0.00、0.50、1.00、3.00、5.00、10.00 mL鉑、鈀標(biāo)準(zhǔn)混合溶液置于一組100 mL容量瓶中,并用鹽酸(1+19)定容至刻度線,搖勻。按測(cè)定的儀器狀態(tài),測(cè)定出鉑、鈀的譜線強(qiáng)度,以鉑、鈀質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),發(fā)射強(qiáng)度為縱坐標(biāo),分別繪制鉑、鈀工作曲線。
按式(1)、式(2)分別計(jì)算鉑量和鈀量,其單位均為g/t。
式中:ρ1為分金液中鉑的質(zhì)量濃度,mg/L;ρ2為空白試驗(yàn)中鉑的質(zhì)量濃度,mg/L;ρ3為分金液中鈀的質(zhì)量濃度,mg/L;ρ4為空白試驗(yàn)中鈀的質(zhì)量濃度,mg/L;V為分金液定容體積,mL;m為樣品質(zhì)量,g。
以A1樣品為例,按試驗(yàn)方法,在不同溫度下進(jìn)爐,試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。
表1 熔融時(shí)間試驗(yàn)
由表1可以看出,選900 ℃進(jìn)爐為宜。當(dāng)進(jìn)爐溫度低時(shí),還原性物質(zhì)隨著爐溫升高分解,導(dǎo)致鉛扣偏小,結(jié)果偏低;當(dāng)進(jìn)爐溫度太高時(shí),反應(yīng)劇烈,產(chǎn)生的氣體使物料飛濺,結(jié)果偏低。
灰吹溫度對(duì)試驗(yàn)結(jié)果有較大影響。灰吹溫度太低會(huì)使鉛扣凍結(jié),導(dǎo)致無法完成灰吹得到合粒;灰吹溫度太高會(huì)使鉑鈀損失增大,導(dǎo)致結(jié)果偏低。同樣以1#樣品為例,在不同溫度下進(jìn)行灰吹試驗(yàn),試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。
表2 灰吹溫度試驗(yàn)
由表2可以看出,當(dāng)灰吹溫度過低時(shí),鉛扣凍結(jié),無法完成灰吹;當(dāng)灰吹溫度過高時(shí),Pt、Pd損失增大,導(dǎo)致結(jié)果偏低。用850 ℃灰吹,灰皿表面出現(xiàn)羽毛狀結(jié)晶,此結(jié)晶為氧化鉛結(jié)晶,表示溫度最佳,因此選擇850 ℃灰吹。
2.3.1 儀器參數(shù)選擇
下面利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定鉑、鈀,并考慮鉑、鈀的檢出限及其他元素的干擾情況。在電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜ICP-AES(安捷倫)最佳工作狀態(tài)下,選擇分析線中準(zhǔn)確度好和強(qiáng)度較高的波長(zhǎng)譜線,最大限度地避開干擾[3]。試驗(yàn)測(cè)定中,分別從鈀、鉑的工作曲線上查出相應(yīng)的濃度。鉑、鈀的分析線分別采用214.423 nm(Pt)和340.458 nm(Pd),并確定儀器參數(shù),如表3所示。
表3 儀器參數(shù)
2.3.2 共存干擾元素影響
在火試金富集后合粒分金過程中,貴金屬合粒中賤金屬元素含量很少,可以忽略大部分賤金屬元素對(duì)測(cè)定的干擾,主要考慮合粒中貴金屬元素以及可能殘留量多的賤金屬元素的干擾。存在干擾的合粒貴金屬元素以銀為主,經(jīng)過硝酸溶解,將其轉(zhuǎn)化為硝酸銀,加入鹽酸處理后,形成氯化銀沉淀,消除較大部分的干擾,但溶液中可能存在少量的Au、Ag、Pb、Bi等元素。配制已知干擾元素Au、Ag、Pb、Bi標(biāo)準(zhǔn)溶液和四元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,其干擾元素濃度如表4所示。
表4 干擾元素濃度
試驗(yàn)保持鉑、鈀的濃度均為1.00 μg/mL、5.00 μg/mL和10.00 μg/mL,在鉑、鈀不同濃度條件下,分別加入元素Au、Ag、Pb、Bi標(biāo)準(zhǔn)溶液和四元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定鉑、鈀濃度,試驗(yàn)結(jié)果如表5所示。其中,測(cè)定結(jié)果單位均為μg/mL。
表5 干擾元素測(cè)定結(jié)果
從表5結(jié)果可以看出,Au、Ag、Pb、Bi等干擾元素對(duì)銅鉑鈀合金中的鉑、鈀的測(cè)定干擾較小,可以忽略不計(jì)。
按照試驗(yàn)方法對(duì)試樣進(jìn)行測(cè)定,并加入一定量Pt、Pd標(biāo)準(zhǔn)溶液開展加標(biāo)回收試驗(yàn),計(jì)算Pt、Pd加標(biāo)回收率,試驗(yàn)結(jié)果如表6所示。
表6 加標(biāo)回收試驗(yàn)
由表3可以看出,本方法測(cè)定的Pt加標(biāo)回收率為99.7%~100.6%,測(cè)定的Pd加標(biāo)回收率為99.1%~100.5%,結(jié)果滿意。
選擇試驗(yàn)樣品,按照試驗(yàn)方法對(duì)樣品進(jìn)行平行測(cè)定,在最佳工作條件下試驗(yàn),試驗(yàn)結(jié)果如表7所示。
表7 精密度試驗(yàn)
由表7可以看出,經(jīng)本方法測(cè)定,樣品的鉑相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.6%~2.3%,鈀相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.8%~2.3%。
用火試金富集-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測(cè)定銅鉑鈀合金中的鉑鈀,鉑相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差保持在1.6%~2.3%,鈀相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差保持在1.8%~2.3%,鉑加標(biāo)回收率為99.7%~100.6%,鈀加標(biāo)回收率為99.1%~100.5%。此方法穩(wěn)定性好,精密度高,能滿足批量檢測(cè)要求。