PA 6/季膦鹽改性MMT納米阻燃復合材料的制備及性能研究

劉 利

(中石化巴陵石油化工有限公司，湖南 岳陽 414014)

聚酰胺(PA 6)具有優(yōu)異的力學性能、耐熱性、耐磨損性和耐化學藥品等，廣泛應用在汽車、電子、電器、紡織等領(lǐng)域[1]，但PA 6的極限氧指數(shù)(LOI)僅為21%～22%，屬于可燃材料，其燃燒速度快，易發(fā)生熔滴現(xiàn)象，并且自身成炭能力有限，在實際應用中存在潛在火災安全隱患，因此賦予PA 6良好的阻燃性對其應用有重要意義。

蒙脫土(MMT)是一種層狀硅酸鹽，具有獨特的層狀納米結(jié)構(gòu)和陽離子交換性特性，容易進行離子交換反應，使有機陽離子(如有機季銨鹽、有機季膦鹽、吡啶鹽等)嵌入MMT片層間，增大硅酸鹽片層的層間距，并使MMT由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)橛H油性，用于改性聚酰胺、聚丙烯、聚酯等聚合物時，可促進聚合物燃燒時成炭、抑制熔滴，但在LOI和垂直燃燒實驗中的表現(xiàn)卻不好[2-6]。

基于此，研究者們?yōu)檎业侥軌蚺cMMT發(fā)揮協(xié)同效應的阻燃劑開展了大量研究工作。馬思遠等[7]采用經(jīng)十六烷基三甲基氯化銨改性處理后的有機蒙脫土(OMMT)與阻燃劑(氫氧化鎂、氨基硅油、十澳聯(lián)苯醚和三氧化二銻、三聚氰胺焦磷酸鹽、三聚氰胺磷酸鹽)復配，通過熔融插層法直接制備了PA 6/OMMT阻燃復合材料，研究發(fā)現(xiàn)氨基硅油、氫氧化鎂、三聚氰胺焦磷酸鹽與OMMT具有阻燃協(xié)同效應，而三聚氰胺磷酸鹽與OMMT則表現(xiàn)出對抗效應。周婷婷等[8]將二乙基次膦酸鋁(ADP) 與OMMT復配，制備了PA 6/ADP/OMMT 復合材料，研究發(fā)現(xiàn)ADP與OMMT具有協(xié)同阻燃作用，當ADP和OMMT質(zhì)量分數(shù)分別為8%和4%時，復合材料的垂直燃燒等級達到V-0級，LOI為 31.8%。

作者首先采用十六烷基三苯基溴化磷改性處理后的MMT(PMMT)與己內(nèi)酰胺(CPL)原位聚合，制得PA 6/PMMT納米復合材料，然后加入三聚氰胺焦磷酸鹽(MPP)/季戊四醇(PER)/聚磷酸銨(APP)復合阻燃體系(cMPA)，利用雙螺桿擠出機熔融共混制備了PA 6/PMMT/cMPA納米阻燃復合材料，并對復合材料的阻燃性能、力學性能、熱穩(wěn)定性能等進行了表征，獲得了具有一定工業(yè)應用價值的阻燃材料。

1 實驗

1.1 主要原料

MMT：比表面積250 m2/g，MMT質(zhì)量分數(shù)大于95%，浙江豐虹新材料股份有限公司產(chǎn)； CPL：中石化巴陵石油化工有限公司產(chǎn)； MPP、PER、APP：山東秀誠化工有限公司產(chǎn)。

1.2 主要設(shè)備及儀器

不銹鋼反應釜：5 L，威海環(huán)宇化工機械有限公司制；CTE 20雙螺桿擠出機：科倍隆科亞機械制造有限公司制；FTAⅡ型極限氧指數(shù)儀：英國 PL公司制；SH 5300垂直燃燒儀：廣州信禾電子設(shè)備有限公司制；Quanta FEG250型掃描電子顯微鏡(SEM)：美國 FEI 公司制； C3 型錐形量熱儀：日本 Toyoseiki 公司制；Q50熱重分析儀：美國 TA 公司制；WDW-10C電子萬能試驗機：上海華龍測試儀器公司制；D/max-2550VB/PC X射線衍射儀：日本理學公司制。

1.3 PA 6/PMMT/cMPA納米阻燃復合材料的制備

(1)PMMT的制備

在反應釜中加入MMT和去離子水，攪拌升溫至50～80 ℃，然后加入一定量的十六烷基三苯基溴化磷水溶液，反應4～6 h，抽濾，得到白色沉淀物，用蒸餾水洗滌數(shù)次，除去溴離子，100 ℃真空干燥24 h，即制得PMMT。

(2)PA 6/PMMT/cMPA納米阻燃復合材料的制備

將CPL 與一定量的PMMT混合均勻后加入聚合釜中，在聚合溫度260 ℃，壓力0.4～0.5 MPa下反應2～6 h，達到所需黏度后終止反應，經(jīng)切粒、萃取、干燥制得PA 6/PMMT納米復合材料，其中PMMT質(zhì)量分數(shù)為0，1.5 %，2.5%，3.5%的試樣分別編號為1#，2#，3#，4#。

將制備好的PA 6/PMMT納米復合材料與一定量cMPA復合阻燃體系(MPP、PER、APP物質(zhì)的量之比為4:1:1)混合均勻，在雙螺桿擠出機上擠出，造粒，制得PA 6/PMMT/cMPA納米阻燃復合材料，其中PMMT質(zhì)量分數(shù)為2.5%，cMPA復合阻燃體系添加質(zhì)量分數(shù)為2.5%，5%，7.5%，10%的試樣分別編號為5#,6#,7#,8#。雙螺桿擠出機各段溫度分別為220，230，240，240，230 ℃。

1.4 分析與測試

力學性能：按照 GB/T 1040—2018《塑料 拉伸性能的測定》 標準，采用電子萬能試驗機測試試樣注塑成標準樣條后的拉伸性能，拉伸速率為50 mm/min，夾具間距115 mm，每組試樣測試5次并取平均值。彎曲性能按照GB/T 9341—2008《塑料 彎曲性能的測定》 進行測試，彎曲速率為2 mm/min，夾具間距為80 mm，每組試樣測試5次并取平均值。

LOI：依據(jù)ASTM D2863—2017標準，采用FTAⅡ型極限氧指數(shù)儀測試，試樣尺寸為100 mm×6.5 mm×3 mm。

UL94垂直燃燒：依據(jù)ANSI/UL 94—1985標準，在垂直燃燒儀上進行測試，試樣尺寸為127 mm×12.7 mm×3 mm。

錐形量熱：按照ASTM E1354—2017標準，采用C3型錐形量熱儀測試試樣燃燒時的釋熱速率(HRR) 、總釋放熱(THR) 、點燃時間(TTI) 、質(zhì)量損失速率(MLR) 等。測試輻照功率為35 kW/m2，試樣尺寸為100 mm×100 mm×3 mm，水平放置。

SEM分析：采用SEM分析試樣燃燒后的殘?zhí)啃蚊步Y(jié)構(gòu)，電壓為5 kV。

熱重(TG)分析：采用熱重分析儀進行測試，測量氣氛為氮氣，以10 ℃/min 升溫速率從室溫升至 800 ℃。

X射線衍射(XRD)分析：采用X射線衍射儀測試，測試條件為管壓40 kV，管流30 mA，CuKa射線(波長為0.154 nm)，掃描角(2θ)2°～10°，掃描速率 2(°)/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

PA 6/PMMT/cMPA納米阻燃復合材料的XRD圖譜見圖1。

圖1 PA 6/PMMT/cMPA納米阻燃復合材料的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of flame retardant PA 6/PMMT/cMPA nanocomposites1—PMMT；2—MMT；3—MPP/PER/APP；4—PA 6/PMMT；5—PA 6/PMMT/cMPA

從圖 1可以看出： PMMT的2θ為 3.74°，對應層間距為2.4 nm，比MMT初始層間距增加了 0.2～0.4 nm，這是因為有機季膦鹽改性劑基團進入MMT的層間取代了原有小分子使層間距明顯增加，所以對應XRD衍射峰向小角度位移；PA 6/PMMT納米復合材料在測試范圍內(nèi)未見尖峰，峰形較寬，這說明PMMT在PA 6中主要以插層/剝離型結(jié)構(gòu)存在，PA 6/PMMT的衍射峰向小角方向移動；加入cMPA復合阻燃體系后，除了cMPA復合阻燃體系的特征峰外，在小角方向未見明顯的衍射峰，這說明PMMT在PA 6中大部分以剝離形態(tài)存在。

2.2 阻燃性能

2.2.1 LOI

從表1可以看出：純 PA 6的LOI為24.4%，在燃燒過程中出現(xiàn)熔滴現(xiàn)象，而加入PMMT后，復合材料的滴落現(xiàn)象并未改善，且隨著PMMT含量的增加，LOI進一步降低至22.7%，這一方面是因為PMMT的加入使得PA 6的熔體黏度增大，熔滴被削弱，熔體被固定于熱解區(qū)域，另一方面是因為PMMT中有機季膦鹽基團受熱分解易產(chǎn)生可燃的烯烴小分子，加劇了燃燒；隨著cMPA復合阻燃體系含量的增加，PA 6/PMMT/cMPA納米阻燃復合材料的LOI值逐漸提高，當cMPA復合阻燃體系質(zhì)量分數(shù)達到7.5%時，復合材料LOI值提高至30.4%，燃燒等級達到UL94 V-0級，說明復合阻燃劑體系與PMMT之間存在協(xié)同作用，使復合材料更易成炭，從而促進火焰熄滅。

表1 PA 6/PMMT/cMPA納米阻燃復合材料的阻燃性能Tab.1 Flame retardance of flame retardant PA 6/PMMT/cMPA nanocomposites

2.2.2 錐形量熱

從表2可以看出：PA 6/PMMT納米復合材料燃燒時的HRR小于純PA 6的，說明PMMT的存在對PA 6的燃燒確實有抑制作用；TTI比純PA 6的稍有增加，說明其比PA 6難于點燃；THR明顯增大，說明PMMT使氣相燃燒增強了，這與PMMT的加入反而會降低PA 6的LOI值結(jié)果也相符。因此，認為PA 6/PMMT納米復合材料具有潛在的阻燃性能，但仍達不到理想的阻燃級別。而添加cMPA復合阻燃體系后，PA 6/PMMT/cMPA納米阻燃復合材料的HRR、THR、MLR均大幅下降，說明cMPA復合阻燃體系對納米復合材料有很好的阻燃效果。

表2 PA 6/PMMT/cMPA納米阻燃復合材料的燃燒性能參數(shù)Tab.2 Combustion characteristics of flame retardant PA 6/PMMT/cMPA nanocomposites

2.2.3 殘?zhí)糠治?/p>

從圖2可以看出：PA 6/PMMT納米復合材料燃燒后形成致密的具有多層結(jié)構(gòu)的多孔炭層，說明PMMT的加入可以改善PA 6的成炭情況，這也是PA 6/PMMT納米復合材料存在潛在阻燃性能的原因；加入cMPA復合阻燃體系后，復合材料燃燒殘?zhí)恳残纬芍旅艿亩嗫滋繉?，但更加連續(xù)致密，這說明形成的炭層結(jié)構(gòu)更能有效阻隔熱量和可燃氣體釋放。

圖2 試樣燃燒殘?zhí)康腟EM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of carbon residue from sample combustion

2.3 力學性能

從表3可以看出：隨著PMMT含量的增加，PA 6/PMMT納米復合材料的拉伸強度、彎曲強度、彎曲模量逐漸提高，拉伸強度、彎曲強度、彎曲模量由純PA 6的80.9 MPa，122.6 MPa，2 146 MPa分別增加至96.2 MPa，142.5 MPa，3 331 MPa(4#試樣)。這一方面是因為PMMT與PA 6基體間存在較強的氫鍵作用力，另一方面是因為PMMT的加入，增大了PA 6分子之間的內(nèi)摩擦，阻礙了分子鏈的運動。然而，復合材料的斷裂伸長率卻有所降低，斷裂伸長率由純PA 6的53%降至32%(4#試樣)，這一方面是由于在外力作用下，PMMT片層限制PA 6分子鏈在受力方向上的取向作用，另一方面是PMMT片層粒子從黏結(jié)界面中脫黏剝離，會留下微裂紋。

表3 PA 6/PMMT/cMPA納米阻燃復合材料的力學性能Tab.3 Mechanical properties of flame retardant PA 6/PMMT/cMPA nanocomposites

與未加入cMPA復合阻燃體系的復合材料(3#試樣)相比，加入復合阻燃體系后，復合材料(7#試樣)的拉伸強度、斷裂伸長率和彎曲強度均有所下降，與其他阻燃劑填充粒子類似，這是因為cMPA阻燃體系表面極性較強，對PA 6分子鏈段的破壞較大，且cMPA阻燃劑體系與PA 6的相容性較差，所以材料強度下降，但納米阻燃復合材料的力學性能仍優(yōu)于純PA 6的力學性能。

2.4 熱穩(wěn)定性能

從圖3、表4可以看出：純 PA 6 的初始分解溫度(T5%)為400.6 ℃，最大熱失重速率溫度(Tmax)為479.8 ℃，在800 ℃時殘?zhí)抠|(zhì)量分數(shù)為0.2%；添加PMMT 后，PA 6/PMMT納米復合材料的T5%、Tmax略有下降，與MMT加入可提高復合材料的熱穩(wěn)定性能的研究結(jié)論不一致[9]。

圖3 PA 6/PMMT/cMPA納米阻燃復合材料的升溫TG曲線Fig.3 TG heating curves of flame retardant PA 6/PMMT/cMPA nanocomposites

表4 PA 6/PMMT/cMPA納米阻燃復合材料的TG數(shù)據(jù)Tab.4 TG data of flame retardant PA 6/PMMT/cMPA nanocomposites

這是因為季膦鹽在較低溫度下提前分解，而殘?zhí)柯试龃髣t主要是因為復合材料中PMMT含量增加所致；加入cMPA阻燃劑體系后，PA 6/PMMT/cMPA納米阻燃復合材料T5%，Tmax進一步下降，這歸因于阻燃劑體系的分解溫度低于純PA 6，但是T5%，Tmax的下降幅度不大，這歸因于PMMT 在聚合物中形成納米級分散，能抑制聚合物大分子鏈及自由基的自由運動，降低了反應速率所致。

3 結(jié)論

a.單獨加入 PMMT，PA 6/PMMT納米復合材料燃燒時的HRR、MLR、TTI均減小，但THR增大， LOI值降低；而添加質(zhì)量分數(shù)為7.5%的cMPA復合阻燃體系后，PA 6/PMMT/cMPA納米阻燃復合材料燃燒時的HRR、MLR、TTI、THR均大幅減小，且LOI值提高至30.4%，燃燒等級達到UL94 V-0級。

b.隨著PMMT含量的增加，PA 6/PMMT納米復合材料的拉伸強度、彎曲強度逐漸提高，斷裂伸長率降低；而添加cMPA復合阻燃體系后，PA 6/PMMT/cMPA納米阻燃復合材料的拉伸強度、彎曲強度均下降，但仍優(yōu)于純PA 6的力學性能。

c.加入cMPA復合阻燃體系后，PA 6/PMMT/cMPA納米阻燃復合材料T5%，Tmax下降，但下降幅度不大。