1,4-丁二醇精制過(guò)程中延長(zhǎng)高壓加氫催化劑使用周期的研究

楊 杰

(河南開(kāi)祥精細(xì)化工有限公司 ， 河南 義馬 472300)

1 1,4-丁二醇生產(chǎn)流程

1,4-丁二醇生產(chǎn)工藝主要有：炔醛法、順酐加氫法、丁二烯法、1,4-二氯丁烯法。炔醛法生產(chǎn)工藝流程為：原料電石經(jīng)過(guò)破碎后進(jìn)入乙炔發(fā)生器內(nèi)，電石與水以一定的比例進(jìn)行反應(yīng)，獲得粗乙炔氣進(jìn)入清凈工段。清凈工段將粗乙炔氣凈化后，獲得純度>99%的乙炔氣，與濃度38%±2%的甲醛溶液在炔化反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)，銅鉍催化劑以漿液形式添加于反應(yīng)器內(nèi)并提高炔化反應(yīng)速率，反應(yīng)后獲得1,4-丁炔二醇，1,4-丁炔二醇溶液經(jīng)精餾和脫離子后進(jìn)入加氫工段。來(lái)自甲醇裝置的含氫氣的凈化氣，經(jīng)過(guò)PSA裝置變壓吸附后，獲得純度>99.9%的純氫氣，1,4-丁炔二醇和氫氣在海綿鎳催化劑作用下進(jìn)行低壓加氫，經(jīng)低壓加氫后在鎳催化劑的作用下進(jìn)行高壓加氫，生產(chǎn)35%的1,4-丁二醇溶液，經(jīng)精餾系統(tǒng)經(jīng)過(guò)脫水和脫出殘?jiān)院?，最終獲得純度>99.5%的1,4-丁二醇產(chǎn)品。

1,4-丁二醇裝置生產(chǎn)工藝是利用低壓加氫反應(yīng)生成的含35%軟化1,4-丁二醇粗產(chǎn)品水溶液生產(chǎn)高壓加氫1,4-丁二醇產(chǎn)品。低壓BDD加氫反應(yīng)能使1,4-丁炔二醇原料的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%～95%(生產(chǎn)的丁醇除外)。殘存在低壓1,4-丁二醇粗產(chǎn)品中5%～10%的不飽和化合物，在高壓加氫1,4-丁二醇反應(yīng)中被轉(zhuǎn)化或加氫生成1,4-丁二醇產(chǎn)品，及少量飽和副產(chǎn)品。因高壓加氫1,4-丁二醇反應(yīng)使1,4-丁炔二醇原料轉(zhuǎn)化程1,4-丁二醇產(chǎn)品的效率僅有5%～10%，所以高壓加氫更多地被認(rèn)為是對(duì)低壓加氫生成1,4-丁二醇的精制。

2 高壓加氫催化劑產(chǎn)能影響因素分析

HBA(1-羥基-丁醛)、B2D(丁烯二醇)、1,4-丁二醇-乙縮醛中間體和低壓1,4-丁二醇加氫的副產(chǎn)品(丁醇除外)，在高壓1,4-丁二醇加氫條件下均生成1,4-丁二醇產(chǎn)品。但高壓加氫不會(huì)使物料中的丁醇和輕組分轉(zhuǎn)化。

2.1 原因分析

2.1.1催化劑床層壓差的影響

高壓加氫催化劑在使用過(guò)程中，由于反應(yīng)壓力較高，催化劑在反應(yīng)器內(nèi)會(huì)發(fā)生粉化的現(xiàn)象，造成催化劑床層流通不暢壓差升高。壓差升高對(duì)設(shè)備危害較大。隨著使用時(shí)間的增長(zhǎng)反應(yīng)器床層壓差開(kāi)始緩慢升高，當(dāng)壓差上升至1.0 MPa時(shí)，為了保證生產(chǎn)安全必須停車(chē)更換催化劑。

2.1.2催化劑床層溫度的影響

高壓加氫催化劑在使用到末期后，隨著反應(yīng)活性的下降需要逐步提升反應(yīng)溫度，以確保反應(yīng)指標(biāo)。當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)135 ℃，為了保證生產(chǎn)安全，禁止再提升反應(yīng)溫度，如反應(yīng)品質(zhì)下降影響到產(chǎn)品質(zhì)量，必須停車(chē)進(jìn)行更換。新催化劑初期開(kāi)始使用時(shí)的反應(yīng)溫度為125 ℃，催化劑使用末期反應(yīng)溫度135 ℃，可調(diào)節(jié)的反應(yīng)溫度只有10 ℃左右。高壓加氫催化劑反應(yīng)溫度的升高是不可逆的，一旦溫度提升將不能再降溫使用。按照生產(chǎn)廠家要求，新催化劑在更換完畢后，嚴(yán)格按照升壓速率控制在2 MPa/h，升溫速率控制在20 ℃/h。當(dāng)壓力升至20 MPa，溫度升至120 ℃，需要恒溫恒壓活化48 h后方可進(jìn)料。高壓加氫催化劑在使用過(guò)程中，反應(yīng)溫度的提升是工藝操作的中壓控制指標(biāo)，反應(yīng)溫度的提升快慢直接影響到高壓加氫催化劑的使用周期。

2.1.3重要設(shè)備運(yùn)行的影響

高壓加氫反應(yīng)工藝中，重要設(shè)備有高壓進(jìn)料泵、進(jìn)料預(yù)熱器、氫壓機(jī)等，設(shè)備穩(wěn)定運(yùn)行對(duì)高壓反應(yīng)器的運(yùn)行指標(biāo)影響較大。進(jìn)料量、反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度的波動(dòng)對(duì)催化劑的傷害是不可逆的。加強(qiáng)設(shè)備的日常維護(hù)，提高員工的操作技能對(duì)延長(zhǎng)高壓加氫催化劑的使用周期有一定的幫助。

2.2 解決思路

2.2.1降低催化劑床層壓差上升速度

通過(guò)技術(shù)手段降低高壓加氫催化劑床層壓差上升的速率，可達(dá)到延長(zhǎng)高壓加氫催化劑使用周期的目的。①規(guī)范高壓加氫催化劑的裝填方式，盡可能地將新催化劑中的粉化部分排出反應(yīng)器。②在使用過(guò)程中，穩(wěn)定操作壓力，避免由于反應(yīng)壓力波動(dòng)造成催化劑粉化的速度，采出量必須保持穩(wěn)定，避免由于采出量波動(dòng)造成高壓加氫催化劑床層壓差瞬間上升造成催化劑大量粉化。③在開(kāi)停車(chē)過(guò)程中嚴(yán)格按照升壓速率執(zhí)行，并在停車(chē)期間通過(guò)采出管線用除鹽水進(jìn)行沖洗。④通過(guò)對(duì)反應(yīng)器內(nèi)不同位置廢催化劑的取樣分析，觀察催化劑外觀是否完整，由此判斷高壓反應(yīng)器內(nèi)的催化劑是否全部失活還是部分失活。

2.2.2縮短新催化劑活時(shí)間

優(yōu)化新高壓加氫催化劑升溫升壓及活化方案，收集催化劑在使用過(guò)程中反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)指標(biāo)的影響，降低催化劑使用中升溫速率，從而延長(zhǎng)高壓加氫催化劑的使用周期。

①通過(guò)修改操作過(guò)程將升壓升溫同步進(jìn)行，減少升壓升溫的時(shí)間。②在高壓加氫催化劑使用過(guò)程中嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度，確保進(jìn)料預(yù)熱器運(yùn)行正常。③制定操作溫度參數(shù)，嚴(yán)格管控反應(yīng)溫度的提升。

2.2.3降低反應(yīng)壓力

反應(yīng)器壓力控制指標(biāo)控制壓力為20 MPa左右。通過(guò)降低反應(yīng)壓力，可以減少設(shè)備的故障率。同時(shí)減少催化劑的負(fù)載壓力，減緩催化劑的粉化過(guò)程，間接延長(zhǎng)催化劑的使用周期。

3 實(shí)驗(yàn)的實(shí)施及數(shù)據(jù)收集

實(shí)驗(yàn)裝置為6臺(tái)高壓加氫反應(yīng)器同時(shí)進(jìn)行。高壓加氫反應(yīng)器直徑60 mm，高度2 090 mm，設(shè)計(jì)壓力20 MPa，反應(yīng)溫度<150 ℃，本反應(yīng)器共設(shè)計(jì)7個(gè)溫度檢測(cè)點(diǎn)，每個(gè)溫度點(diǎn)相隔0.25 m。液相與氣相從頂部進(jìn)入反應(yīng)器，經(jīng)過(guò)催化劑床層后通過(guò)底部采出管線進(jìn)行采出。

3.1 降低反應(yīng)器壓力

在實(shí)際生產(chǎn)中，根據(jù)工藝要求反應(yīng)器壓力控制指標(biāo)控制在20 MPa，通過(guò)降低反應(yīng)的壓力實(shí)現(xiàn)降低設(shè)備的故障率及催化劑的粉化過(guò)程，已達(dá)到延長(zhǎng)催化劑使用周期的目的。

反應(yīng)壓力未調(diào)整前后，在同樣的反應(yīng)條件下，收集數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 反應(yīng)壓力調(diào)整前后數(shù)據(jù)對(duì)比

通過(guò)數(shù)據(jù)收集整理分析在調(diào)整高壓加氫反應(yīng)器壓力后，各項(xiàng)反應(yīng)指標(biāo)均在正常范圍之內(nèi)，同時(shí)發(fā)現(xiàn)反應(yīng)壓力將至16～17 MPa時(shí)仍然可以滿足生產(chǎn)要求。實(shí)現(xiàn)降低高壓加氫反應(yīng)器的反應(yīng)壓力，從而降低催化劑的承載壓力，減緩催化劑的粉化過(guò)程，間接延長(zhǎng)催化劑使用周期的目的。

3.2 反沖洗降低催化劑床層壓差上升速度

將反應(yīng)器停車(chē)，從反應(yīng)器底部鼓入氮?dú)夂兔擕}水。對(duì)各臺(tái)高壓反應(yīng)器催化劑床層壓差數(shù)據(jù)進(jìn)行收集，具體數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 壓差數(shù)據(jù)

通過(guò)數(shù)據(jù)對(duì)比可以看出，利用大修時(shí)間對(duì)高壓加氫反應(yīng)器從底部采出管線注入脫鹽水，當(dāng)高壓加氫反應(yīng)器頂部溢流時(shí)，關(guān)小除鹽水量同時(shí)鼓入大量的氮?dú)?，?duì)高壓加氫催化劑床層經(jīng)過(guò)10 h的鼓氣，可以有效地降低催化劑床層壓差，從而延長(zhǎng)高壓加氫催化劑的使用周期。

3.3 穩(wěn)定控制參數(shù)

對(duì)高壓反應(yīng)器各項(xiàng)溫度、壓力指標(biāo)進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整，在調(diào)整的過(guò)程中避免出現(xiàn)大幅度波動(dòng)。通過(guò)對(duì)高壓加氫反應(yīng)器操作壓力的調(diào)整，提高了設(shè)備的穩(wěn)定運(yùn)行。高壓加氫反應(yīng)器共設(shè)計(jì)7個(gè)溫度監(jiān)測(cè)點(diǎn)，由原先的以頂部溫度為反應(yīng)壓力調(diào)整至中部溫度監(jiān)測(cè)點(diǎn)。壓力和溫度參數(shù)及監(jiān)測(cè)點(diǎn)確定后，觀察實(shí)驗(yàn)裝置的運(yùn)行情況，能夠更好地穩(wěn)定反應(yīng)效果，同時(shí)避免由于操作參數(shù)大幅度波動(dòng)對(duì)高壓加氫催化劑造成損壞。

3.4 催化劑更換方式創(chuàng)新

更換高壓加氫催化劑時(shí)在不同位置取樣進(jìn)行分析并與新催化劑進(jìn)行數(shù)據(jù)對(duì)比，調(diào)整催化劑更換方式，由原先的全部更換變更為部分更換。改變?cè)鹊恼_(tái)高壓加氫催化劑更換方式，變更為局部少量更換。如何判斷更換高壓加氫催化劑的數(shù)量，主要方法是在高壓反應(yīng)器催化劑床層壓差上升到0.8 MPa以上時(shí)，停車(chē)進(jìn)行更換催化劑，更換催化劑是從上至下進(jìn)行更換，將廢催化劑卸出的同時(shí)取樣對(duì)外觀進(jìn)行觀察，并送至分析崗位，利用顯微鏡對(duì)催化劑形態(tài)進(jìn)行觀察，決定本次需要更換催化劑數(shù)量。

高壓加氫反應(yīng)器B催化劑全部更換的過(guò)程中，為了對(duì)研究高壓加氫催化劑使用周期的延長(zhǎng)提供資料，在不同的位置收集廢催化劑樣本。對(duì)高壓加氫反應(yīng)器A、C全部更換催化劑時(shí)，繼續(xù)收集廢催化劑樣本。通過(guò)對(duì)廢催化劑樣本的分析發(fā)現(xiàn)，高壓加氫催化劑床層最頂部的催化劑板結(jié)、粉化嚴(yán)重，這是造成催化劑床層壓差升高的主要因素。通過(guò)工藝先降低反應(yīng)壓力，再繼續(xù)降低反應(yīng)壓力，反映質(zhì)量不能得到保證。從催化劑床層頂部往下2～3 m時(shí)，發(fā)現(xiàn)廢催化劑樣本從外觀上已經(jīng)與新催化劑差別不大，通過(guò)與廠家技術(shù)人員聯(lián)系交流，并通過(guò)專(zhuān)業(yè)技術(shù)對(duì)催化劑表面及內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

通過(guò)計(jì)算調(diào)整，將實(shí)際生產(chǎn)量按比例進(jìn)行縮小，確保單位催化劑生產(chǎn)能力不變。實(shí)驗(yàn)裝置運(yùn)行1天為實(shí)際生產(chǎn)裝置運(yùn)行1月。高壓加氫反應(yīng)器B催化劑在使用10天之后，根據(jù)之前收集的資料，只更換催化劑床層頂部0.2～0.3 m的催化劑。并對(duì)其投入運(yùn)行后的反應(yīng)數(shù)據(jù)進(jìn)行收集。反應(yīng)器B在更換催化劑前后的數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

表3 反應(yīng)器B在更換催化劑前后的數(shù)據(jù)

通過(guò)數(shù)據(jù)對(duì)比分析，可以確定高壓加氫催化劑床層壓差升高過(guò)快的主要原因是由于頂部催化劑板結(jié)、粉化嚴(yán)重造成。最終將原先的整臺(tái)高壓加氫反應(yīng)器催化劑全部更換，變更為只更換頂部部分少量的催化劑，減少催化劑的更換量。同時(shí)由于更換的催化劑數(shù)量較少，不需要對(duì)催化劑進(jìn)行活化，縮短高壓反應(yīng)器低負(fù)荷運(yùn)行時(shí)間，在不影響產(chǎn)品質(zhì)量的情況下，穩(wěn)定了產(chǎn)品的產(chǎn)量。

經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)對(duì)比，解決了催化劑床層壓差上升較快的難題，并且保證高壓反應(yīng)各項(xiàng)指標(biāo)穩(wěn)定，為今后高壓加氫催化劑更換提供數(shù)據(jù)支持的同時(shí)，也實(shí)現(xiàn)了延長(zhǎng)高壓加氫催化劑使用周期的目的。

4 結(jié)論

通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)方法的操作，并對(duì)收集的數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算，可以實(shí)現(xiàn)高壓加氫催化劑從設(shè)計(jì)使用周期只有1年左右延長(zhǎng)到1年半以上。同時(shí)確保1,4-丁二醇產(chǎn)品質(zhì)量不受到任何的影響。降低了生產(chǎn)成本的同時(shí)，減少了員工的勞動(dòng)強(qiáng)度，降低了1,4-丁二醇裝置生產(chǎn)過(guò)程的運(yùn)行風(fēng)險(xiǎn)。實(shí)驗(yàn)成功后，在某裝置上進(jìn)行應(yīng)用，可以解決高壓加氫催化劑的使用周期，同時(shí)減少了新催化劑的升溫升壓及活化時(shí)間，縮短了低負(fù)荷運(yùn)行時(shí)間，在滿足產(chǎn)品質(zhì)量的同時(shí)提高了產(chǎn)量。

通過(guò)對(duì)高壓加氫催化劑使用周期的延長(zhǎng)，可以降低產(chǎn)品的生產(chǎn)成本，更加深入地了解催化劑潛在性能，以及在生產(chǎn)過(guò)程中如何通過(guò)工藝操作手段延長(zhǎng)催化劑的使用周期和提高使用效果的研究。通過(guò)此次研究，對(duì)整個(gè)高壓加氫催化劑行業(yè)提出了新的要求，對(duì)今后高壓加氫催化劑的研發(fā)提供了詳細(xì)的數(shù)據(jù)支持，為今后新產(chǎn)品的設(shè)計(jì)及開(kāi)發(fā)提供有力的幫助。