干法、濕法隔膜對動力型鋰離子電池性能影響分析

劉 奇 ， 張武軍 ， 李小濤 ， 祁曉英 ， 羅傳軍

(多氟多新能源科技有限公司 ， 河南 焦作 454191)

0 前言

隔膜作為鋰離子電池的關鍵部件之一，發(fā)揮著阻隔正負極材料以及為鋰離子遷移提供通道的作用，同時也直接影響著鋰離子電池的體系內阻、壽命、安全性能等[1-2]。常規(guī)使用的隔膜因其生產工藝的差別，可簡單分為干法(干法單拉、干法雙拉)隔膜和濕法隔膜[3]。制備工藝的不同導致對應產品的性能存在差異，干法單向拉伸隔膜為直通微孔，孔徑較大，通透性好，但橫向無拉伸，強度小，雙向拉伸微孔較大，透氣性好，橫縱向都有拉伸強度，但孔徑分布、均一性差；濕法隔膜孔徑分布更均勻，雙向拉伸強度高，但微孔非直通孔，微孔分布較寬[4]。唐月嬌[5]對比了單層和雙側涂覆陶瓷隔膜對LiNi0.8Co0.15Al0.05O2/C動力鋰離子電池性能的影響，表明陶瓷隔膜可以提高電池的倍率性能。與干法隔膜相比，濕法隔膜能將厚度做的更薄，精密程度更高，拉伸強度更為理想，孔隙率更高，透氣性更好，有著更為均勻的孔徑和更高的橫向收縮率[3]。濕法隔膜的穿刺強度更高，更有利于延長電池壽命，體現(xiàn)出了明顯的性能優(yōu)勢[6]。

隨著電動汽車對續(xù)航里程及安全性能要求的不斷提高，針對鋰離子動力電池能量密度及安全性能的要求不斷提高。本文使用鎳鈷錳酸鋰(NCM)為活性正極材料，人造石墨為活性負極材料，選擇干法和濕法16 μm厚的基膜搭配4 μm后的陶瓷涂層作為研究對象，兩種隔膜為河北同一廠家生產?？疾觳煌裟CM/石墨電池性能的影響，為NCM/石墨電池隔膜調整與優(yōu)化提供實驗依據(jù)。

1 實驗

1.1 NCM/石墨鋰離子電池的制備

實驗中所采用的的鋰離子電池為NCM/石墨體系的軟包電池。正極使用商業(yè)鎳鈷錳酸鋰NCM523搭配聚偏氟乙烯(PVDF)、Super P、CNTs導電漿料進行合漿，涂布在鋁箔上。負極使用人造石墨搭配羧甲基纖維素鈉(CMC)、Super P、丁苯橡膠(SBR)進行漿料配置，涂布在銅箔上。經烘烤、輥壓、模切、疊片、裝配等常規(guī)工藝制備成軟包電池。干法隔膜電池保液量均值為2.97 g/Ah，濕法隔膜電池保液量均值為2.88 g/Ah；電解液為1 mol/L LiPF6的EC/EMC/DMC并加入一定添加劑的溶液，實驗所用的隔膜類型及參數(shù)見表1。

表1 隔膜的類型和物性參數(shù)

干法隔膜與濕法隔膜透氣度與孔隙率基本一致，因基膜材質及制備工藝差別，濕法隔膜的拉伸強度，穿刺強度明顯優(yōu)于干法隔膜。

1.2 性能測試

采用Ultra-55型號的場發(fā)射電子顯微鏡(SEM)表征隔膜的表面形貌特征，采用美國普利賽斯Gurley的4110N型透氣度測試儀測試隔膜的透氣度，測試用空氣為100 mL。采用美國康塔儀器有限公司的Porometer 3Gzh薄膜孔徑分析儀測試隔膜的孔徑分布數(shù)據(jù)，采用美國梅特勒托利多的C30S卡爾費休水分測定儀隔膜的水分值。

隔膜吸液量按照以下方法測試：使用沖切器沖裁面積為10 cm2的標準圓片的隔膜，使用天平稱重，記為m1；然后將隔膜浸泡于實驗所用電解液中浸泡12 h，使用鑷子將隔膜夾出，待隔膜不再向下滴出電解液為止，放入天平稱重為m2，記m0=m2-m1為隔膜吸液量。測試電池的循環(huán)數(shù)據(jù)使用新威分容柜循環(huán)測試，電芯自放電電壓數(shù)據(jù)使用HIOKI 3561Battery Hitestery采集。

2 結果與討論

2.1 SEM形貌

為了分析隔膜對鋰離子電池性能的影響，首先對隔膜的微觀形貌進行表征，如圖1所示。干法隔膜為典型的單向拉伸隔膜形貌，隔膜孔徑為直通孔，孔徑取向一致性好。濕法隔膜相互貫通，形成交叉的三維纖維狀結構，成孔的曲折度較高，孔徑分布較干法隔膜也更均勻。兩種隔膜使用同一種陶瓷涂層。

圖1 不同隔膜的表面掃描電鏡圖

2.2 隔膜物性測試

工藝及材質的差異導致干法隔膜TD方向的熱收縮率小于濕法隔膜，干法隔膜的抗拉強度及穿刺強度明顯小于濕法隔膜，這使得濕法隔膜在安全性能方面明顯優(yōu)于干法隔膜[6]。干法隔膜的孔隙率大于濕法隔膜，孔隙率的差異會導致制備的電池的倍率及自放電存在差異，其理化差異如表2所示。

表2 干濕法隔膜的孔徑分布數(shù)據(jù)對比表

干法隔膜和濕法隔膜的孔徑分布數(shù)據(jù)如圖2所示，雖然兩種隔膜的透氣度基本一致，干法隔膜的孔隙率較濕法隔膜高約1.78%，但是濕法隔膜的孔徑分布與干法隔膜差異明顯，干法隔膜的平均孔徑明顯小于濕法隔膜，濕法隔膜的平均孔徑為0.062 7 μm，較干法隔膜的0.049 3 μm高約27.2%?？讖椒植嫉挠绊憣⒅苯佑绊懜裟︿囯x子的傳導，影響電池的直流內阻及倍率性能，同時也會對電池的自放電性能產生影響，參見全電池性能測試[7]。

圖2 不同隔膜的孔徑分布圖

2.3 隔膜保液性能

測試數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 干濕法隔膜吸液表 g

濕法隔膜的吸液量為0.046 7g，較干法隔膜的吸液量0.025 9 g高80%。濕法隔膜高的吸液液量將提高鋰離子在陰極及陽極之間的轉移速率，降低鋰離子轉移過程中的阻抗。同時隔膜的高吸液量也會促進鋰離子電池循環(huán)性能的提升。

2.4 全電池性能測試

2.4.1SOC-DCIR數(shù)據(jù)對比

使用新威測試柜測試電池的不同SOC狀態(tài)下的直流內阻(DCIR)，如圖3所示。

圖3 不同隔膜制備電池的SOC-DCIR圖

由圖3可以看出，在25 ℃下通過測試干法和濕法隔膜制備電池的不同SOC狀態(tài)下對應的DCIR數(shù)據(jù)，干法隔膜的DCIR數(shù)據(jù)高于濕法隔膜，濕法隔膜電池DCIR數(shù)據(jù)降低6.4%～9.0%。干法隔膜的平均孔徑值為0.049 2，較濕法隔膜的平均孔徑值(0.065 1)小32.3%。同時濕法隔膜高的吸液能力使得隔膜中的電解液保有量高于干法隔膜，兩者共同的作用降低隔膜的阻抗，導致濕法隔膜DCIR較干法隔膜低。

2.4.2倍率及溫升數(shù)據(jù)

將制備好的搭配干法、濕法隔膜的動力鋰離子電池在25 ℃恒溫箱內測試其倍率及溫升數(shù)據(jù)，干法隔膜電池溫升較濕法隔膜略高，2 C放電溫升高2.3 ℃，約高26.1%；3 C放電溫升高0.8 ℃，約高5.5%。測試數(shù)據(jù)如表4所示。

表4 干濕法隔膜的倍率及溫升數(shù)據(jù)對比表

2.4.3循環(huán)數(shù)據(jù)對比

使用干法和濕法隔膜制備的全電池在55 ℃環(huán)境下進行循環(huán)對比測試，其循環(huán)條件為2.8～4.3 V，1 C充放循環(huán)，循環(huán)數(shù)據(jù)如圖4所示。

圖4 干法濕法隔膜55 ℃循環(huán)對比圖

在55 ℃高溫環(huán)境下循環(huán)，干法隔膜容量衰減明顯快于濕法隔膜，這是因為干隔膜本身的吸液量少，導致電池在高溫循環(huán)過程中的離子轉移阻抗增加更快。同時隔膜成孔的不均勻分布，也加劇了高溫循環(huán)條件下隔膜的阻塞，加劇電池極化的增加和電解液的消耗。如圖5所示，高溫循環(huán)下架電池拆解過程發(fā)現(xiàn)干法隔膜電池內部幾乎無游離電解液，證實與電解液的消耗相關。

圖5 干法濕法隔膜55 ℃循環(huán)下架電池隔膜SEM對比圖

2.4.4隔膜的自放電數(shù)據(jù)對比

將使用干法(14支)和濕法(17支)隔膜制備完成的電池，進行0.5 C充放電循環(huán)3周，電壓范圍為2.8～4.3 V，中間擱置時間為30 min，最后恒流恒壓充電至3.95 V(約95%SOC)，擱置30 min，下柜電壓記為V0，在室溫環(huán)境擱置1天后測試電壓為V1，再每間隔30天測試電壓，分別記為V2，V3，V4，與V0作差記為不同擱置時間的壓差，分別記為ΔV1、ΔV2、ΔV3、ΔV4，對比干法隔膜和濕法隔膜對電池自放電性能的影響，如圖6所示。

圖6 干法濕法隔膜55℃循環(huán)下架電池隔膜SEM對比圖

測試數(shù)據(jù)表明，室溫擱置90天后，干法隔膜壓差為14.8 mV，濕法隔膜為13.3 mV，較干法隔膜低10%，與干法隔膜相比，濕法隔膜能降低鋰離子動力電池的自放電。

3 結論

在保證干法和濕法隔膜透氣度和孔隙率基本一致的情況下：①濕法隔膜較干法隔膜具有更高的吸液能力，吸液量約提高80%；②濕法隔膜DCIR較干法隔膜低6.4%～9.0%；濕法隔膜倍率放電溫升較干法隔膜2 C放電低約26.1%，3 C放電低約5.5%，濕法干法隔膜孔徑分布均值分別為0.062 7、0.049 3 μm，即合適的隔膜孔徑分布和保液能量能降低鋰離子動力電池的直流阻抗和倍率溫升；③55 ℃循環(huán)濕法隔膜循環(huán)510～630周達到80%的保持率，干法隔膜循環(huán)350～400周達到80%的保持率，濕法隔膜能明顯提高鋰離子動力電池的循環(huán)性能；④室溫擱置90天，濕法隔膜壓降約12.7 mV，干法隔膜壓降約14.8 mV，濕法隔膜能降低鋰離子動力電池自放電的10%。濕法隔膜在鋰離子動力電池中呈現(xiàn)出較優(yōu)異的性能，為其在動力型鋰離子電池中的應用，提供了實驗依據(jù)。