芳綸增強(qiáng)阻燃耐磨型裝飾原紙的制備及性能研究

駱志榮 金嶄凡 傅群英 王 瑾 陸趙情，*

（1.浙江夏王紙業(yè)有限公司，浙江衢州，324022；2.陜西科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點實驗室，陜西西安，710021）

隨著社會的進(jìn)步，人們對森林的保護(hù)愈發(fā)重視，尤其是我國森林資源較為匱乏使得經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、實用的裝飾原紙在家具以及建筑裝潢領(lǐng)域愈發(fā)受到青睞[1-2]。然而，隨著高鐵等新興技術(shù)領(lǐng)域的不斷發(fā)展，傳統(tǒng)裝飾原紙已無法滿足其對阻燃、耐高溫、耐磨等領(lǐng)域的需求[3-4]。因此，設(shè)計和開發(fā)新型、阻燃耐磨的裝飾原紙對于提升裝飾原紙綜合性能，拓展其應(yīng)用領(lǐng)域具有深遠(yuǎn)的影響。

傳統(tǒng)裝飾原紙，以植物纖維為主要原料，來源廣泛，制備方法簡單，但是耐熱、阻燃性能較差、工況適應(yīng)性較低[5]。相比傳統(tǒng)的植物纖維，芳綸纖維具有的高強(qiáng)度以及耐磨阻燃等性能，使其在裝飾原紙領(lǐng)域凸顯優(yōu)勢[6-8]。芳綸纖維（AF）包括對位芳綸纖維和間位芳綸纖維，其中對位芳綸纖維因具有較好的濕加工性能、優(yōu)異的增強(qiáng)性能、良好的機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性被廣泛用于造紙工業(yè)[9-10]。但由于高度取向性的分子鏈排列，以及高結(jié)晶度使得其表面活性基團(tuán)較少，表面呈現(xiàn)惰性，與其他基體的界面相容性差。為了改善對位芳綸纖維在基體中的相容性，許多學(xué)者做了很多研究。Alberto 等人[11]采用混酸刻蝕法提升芳綸纖維表面含氧官能團(tuán)數(shù)量；Xing等人[12]采用表面離子化法改善了芳綸纖維與環(huán)氧樹脂的界面結(jié)合；Jia 等人[13]采用等離子體處理芳綸纖維，提升了纖維表面的黏結(jié)性。上述方法均使得芳綸纖維表面活性增強(qiáng)，但對纖維表面的結(jié)構(gòu)均有一定程度的破壞以及損傷。

為進(jìn)一步提升芳綸纖維與植物纖維的界面結(jié)合且不破壞纖維原有結(jié)構(gòu)，有學(xué)者提出對芳綸纖維進(jìn)行表面化學(xué)改性處理，豐富芳綸纖維表面的活性基團(tuán)。多巴胺（DA）分子鏈上具有乙氨基和酚羥基，極易發(fā)生自聚合形成聚多巴胺（PDA）沉積在纖維表面，從而增加纖維表面的極性基團(tuán)，提高分子間氫鍵作用[14-15]。Zhang 等人[16]將PDA 涂覆在天然亞麻纖維表面，增強(qiáng)了其與聚乳酸樹脂的界面結(jié)合。因此，本研究采用PDA 對芳綸纖維表面進(jìn)行化學(xué)修飾，然后將其與針葉木纖維和鈦白粉通過濕法抄造制備裝飾原紙。并通過材料表面分析儀、錐形量熱儀對裝飾原紙阻燃耐磨性能進(jìn)行分析，探究其磨損機(jī)制與燃燒機(jī)制。

1 實 驗

1.1實驗原料

對位芳綸短切纖維，河北硅谷化工有限公司，纖維長度3～5 mm；北方漂白硫酸鹽針葉木漿板，加拿大凱利普有限公司，纖維平均長度2.4 mm；十二烷基苯磺酸鈉（LAS），分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；鹽酸多巴胺（DA-HCl），分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；三羥甲基氨基甲烷（Tris），分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；銳鈦型鈦白粉，銀馬CHA-120，彩虹顏料制品有限公司。

1.2實驗設(shè)備

ME204、ME2002電子天平、HC103水分測定儀，瑞士METTLER TOLEDO；TD15-A 纖維疏解機(jī)，咸陽通達(dá)輕工設(shè)備有限公司；SHB-III 循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；Vega 3 SBH掃描電子顯微鏡（SEM），捷克TESCAN；VERTEX 70 傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），德國BRUKER；L&W SE-062 抗張強(qiáng)度測試儀，瑞典L&W 公司；CFT-1 型材料表面性能綜合測定儀，西安順通機(jī)電應(yīng)用技術(shù)研究所；PX-07-007 錐形量熱儀（MCC），蘇州菲尼克斯儀器有限公司。

1.3實驗方法

1.3.1PDA修飾芳綸纖維

配制質(zhì)量濃度為2.0 g/L 的DA-HCl 溶液，加入緩沖試劑Tris 調(diào)節(jié)溶液pH 值至8.5。在標(biāo)準(zhǔn)疏解機(jī)中加入芳綸短切纖維疏解20000 轉(zhuǎn)后，使其完全浸泡在配制的DA-HCl 溶液中，室溫攪拌24 h 使纖維分散均勻。觀察溶液顏色由無色變?yōu)槌壬僦饾u變成黑色，這是DA 氧化自聚過程的顏色變化。最后，用去離子水、無水乙醇洗滌至中性，40℃下真空干燥5 h，得到PDA修飾后的芳綸短切纖維，密封保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3.2裝飾原紙的抄造

制備定量為70 g/m2的裝飾原紙。將芳綸纖維（AF）、PDA/AF 分別按5%、10%、15%、20%、25%（相對于定量）與打漿度為33oSR 的漂白硫酸鹽針葉木漿在標(biāo)準(zhǔn)疏解機(jī)中分散成混合漿料，并在漿料體系中加入20%（相對于定量）的鈦白粉懸浮液，在紙頁成型器（200 目成形網(wǎng)）上濕法成形抄造成紙，然后將濕紙樣在105℃條件下干燥5～10 min，分別得到AF裝飾原紙和PDA/AF 裝飾原紙。空白樣為未添加AF和PDA/AF通過相同方法制備得到的裝飾原紙。

1.4測試與表征

（1）FT-IR表征

通過FT-IR 對PDA 改性前后的AF 化學(xué)結(jié)構(gòu)及官能團(tuán)進(jìn)行表征。

（2）SEM表征

采用SEM 對裝飾原紙的表面形貌和斷面進(jìn)行觀察。充分干燥處理后，將裝飾原紙裁成3 mm×3 mm大小的樣品，用導(dǎo)電膠粘于樣品臺上，然后對樣品進(jìn)行噴金處理，進(jìn)行形貌的觀察。

（3）裝飾原紙抗張強(qiáng)度的測試

在飾面材料的制作和使用中，抗張強(qiáng)度是比較重要的物理性能指標(biāo)。裝飾原紙的力學(xué)性能通過測試?yán)鞆?qiáng)度來表征。將其裁成寬15 mm的條形試樣，采用電子拉力試驗機(jī)在30 mm/min 的拉伸速度下進(jìn)行拉伸強(qiáng)度的測試，計算如式（1）所示：

式中，P為抗張強(qiáng)度，N/mm；Fˉ為平均抗張力，N；Lw為試驗紙條的寬度，mm。

（4）裝飾原紙摩擦磨損性能的測試

采用表面性能綜合測試儀對裝飾原紙的動摩擦系數(shù)和磨損率進(jìn)行測試。試樣規(guī)格為4.5 mm×4.5 mm，測試前將樣品置于機(jī)油中12 h。

（5）微形量熱儀（MCC）測試

使用微形量熱儀（MCC，Govemark，美國）對裝飾原紙的阻燃性能進(jìn)行測試，稱取5 mg 的紙張作為測試樣，測試在流速80 mL/min 的N2氣氛中進(jìn)行，升溫范圍為25～500℃，升溫速率為1℃/s。

2 結(jié)果與討論

2.1PDA改性前后AF表面化學(xué)基團(tuán)

圖1 為AF 和PDA/AF 的FT-IR 圖。由圖1 可知，AF在3312、1638、1504、1307、817 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，其中3312 cm-1處歸因于酰胺鍵上N—H 伸縮振動峰，1638 cm-1處歸因于酰胺鍵C=O 對稱伸縮振動峰，1504 cm-1處歸因于苯環(huán)上C=C 的伸縮振動峰，1307 cm-1處歸因于C—N 鍵的伸縮振動峰，817 cm-1處歸因于苯環(huán)上C—H彎曲振動峰。PDA/AF在3312 cm-1和1504 cm-1處的吸收峰明顯增強(qiáng)，這是由于DA 上的—OH 的伸縮振動和N—H 鍵的彎曲振動峰與AF 原有的特征峰重合所致[17]，與AF 相比，PDA/AF 在2929 cm-1和2838 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰，歸因于亞甲基—CH2—伸縮振動峰[18]，表明PDA 成功地包覆于AF 的表面。

圖1 AF和PDA/AF的FT-IR圖Fig.1 FT-IR spectra of AF and PDA/AF

2.2PDA改性前后AF表面形貌

圖2 為AF 和PDA/AF 的SEM 圖。由圖2(a)可以看出，未改性的AF表面光滑，導(dǎo)致AF之間及針葉木纖維間結(jié)合力較弱，使得裝飾原紙的力學(xué)性能不佳；由圖2(b)可知，AF 經(jīng)過PDA 改性后其表面粗糙度明顯增加，表明DA 在AF 表面經(jīng)過氧化自聚后形成較好的PDA 包覆涂層[19]。結(jié)合圖1 分析結(jié)果，PDA 在AF表面引入了大量的—OH，增加了纖維表面活性官能團(tuán)的數(shù)目，進(jìn)一步使得分子間氫鍵數(shù)目增多，有利于增強(qiáng)AF 間及與針葉木纖維間的界面結(jié)合，從而提高裝飾原紙的力學(xué)性能，與謝璠等人[20]的研究一致。

圖2 AF和PDA/AF的SEM圖Fig.2 SEM images of AF and PDA/AF

2.3PDA改性前后AF對裝飾原紙力學(xué)性能的影響

圖3 為裝飾原紙、AF 裝飾原紙、PDA/AF 裝飾原紙的干濕抗張指數(shù)圖。從圖3(a)可以看出，隨著AF添加量的增加，AF 裝飾原紙的干濕抗張指數(shù)均出現(xiàn)了先增加后減小的趨勢。當(dāng)AF 添加量為5%時，AF裝飾原紙干抗張指數(shù)為28.7 N·m/g，濕抗張指數(shù)為4.32 N·m/g，相比裝飾原紙均有較小的提升，這可能是由于少量的AF 可以作為紙張骨架成分，承載部分應(yīng)力。當(dāng)AF 添加量為25%，AF 裝飾原紙的干抗張指數(shù)為22.5 N·m/g，濕抗張指數(shù)為3.51 N·m/g，相比裝飾原紙分別下降了19.86%和16.23%，這是因為AF表面缺少活性基團(tuán)，與針葉木纖維只是形成單純的物理纏繞，且不能均勻的分布于針葉木纖維內(nèi)部形成良好的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[21]。

圖3 AF和PDA/AF添加量對裝飾原紙干濕抗張指數(shù)的影響Fig.3 Effects of AF and PDA/AF addition on the wet and dry tensile index of decorative base paper

從圖3(b)可以看出，隨著PDA/AF 添加量的增多，PDA/AF 裝飾原紙的干濕抗張強(qiáng)度也均得到了提升。當(dāng)PDA/AF 添加量為25%時，PDA/AF 裝飾原紙干抗張指數(shù)為34.2 N·m/g，濕抗張指數(shù)為7.56 N·m/g，相比裝飾原紙分別提升了22%和80%，這可能是由于改性后的AF 表面具有更多裸露的羥基，能與針葉木纖維形成較好的“互穿網(wǎng)絡(luò)”，且由于本身優(yōu)異的力學(xué)性能在裝飾原紙內(nèi)部作為界面的壓力傳遞橋梁，分散和傳遞了內(nèi)部應(yīng)力的集中效果。同時由于PDA 本身具有較強(qiáng)的黏附性，使得AF 和針葉木纖維間的界面結(jié)合更為緊密，極大地增強(qiáng)了裝飾原紙的機(jī)械性能。

因此，PDA包覆AF可以改善AF與植物纖維之間的結(jié)合作用，提高紙張的機(jī)械性能。為了綜合比較AF和PDA/AF的復(fù)合對于裝飾原紙性能的影響，實驗將取用AF 與PDA/AF 添加量均為25%的裝飾原紙進(jìn)行進(jìn)一步分析研究。

2.4PDA改性前后AF對于裝飾原紙摩擦磨損性能的影響

圖4 為不同裝飾原紙的摩擦磨損性能。從圖4 可以看出，AF和PDA/AF的添加對裝飾原紙的抗摩擦磨損性能均有一定程度的改善。圖4(a)中裝飾原紙動摩擦系數(shù)較大，運行平穩(wěn)性差，磨損率為4.54×10-4mm3/J。加入AF后，AF裝飾原紙的動摩擦系數(shù)波動得到了一定程度的改善，磨損率為3.92×10-4mm3/J。這是由于AF的添加增加了纖維間的接觸面積，且AF本身具有優(yōu)異的耐磨性降低了AF裝飾原紙的磨損率。PDA/AF裝飾原紙的動摩擦系數(shù)最小，磨損率為2.43×10-4mm3/J，相比裝飾原紙降低了46.48%。這是由于PDA 在AF 表面引入了—OH、N—H等活性基團(tuán)，增加了分子間氫鍵數(shù)目，纖維間的界面結(jié)合得到了一定程度的改善，且與AF 發(fā)生協(xié)同作用，增強(qiáng)了PDA/AF 裝飾原紙的摩擦磨損性能[22]。

圖4 不同裝飾原紙的抗摩擦磨損性能Fig.4 Friction and wear properties of different decorative base paper

2.5不同裝飾原紙磨損前后表面磨損形貌觀察及磨損機(jī)制探究

圖5為不同裝飾原紙磨損前后表面SEM 圖。從圖5(a)和5(d)可以看出，未經(jīng)磨損的裝飾原紙纖維整體結(jié)合較為緊密，纖維分絲帚化較為明顯。經(jīng)過磨損后的裝飾原紙表面出現(xiàn)了較多的裂紋，纖維與鈦白粉之間發(fā)生一定程度的界面分離，且纖維有較多的脫落。其磨損機(jī)制主要為疲勞磨損，這是由于針葉木纖維本征耐磨性不佳所導(dǎo)致的。從圖5(b)和5(e)可以看出，未經(jīng)磨損的AF 裝飾原紙中，AF 穿插在植物纖維內(nèi)部，且AF表面較為光滑。經(jīng)過磨損后的AF裝飾原紙較裝飾原紙紙張結(jié)構(gòu)保持較為完整，與鈦白粉的分離界面較少，其磨損機(jī)制為切削磨損。這可能是由于AF 具有較強(qiáng)的耐磨性能，在一定程度上緩解了裝飾原紙的磨損。由圖5(c)和5(f)可以看出，未經(jīng)磨損的PDA/AF 裝飾原紙中，PDA/AF 與針葉木纖維結(jié)合較為緊密，空隙較少。經(jīng)磨損后的PDA/AF 裝飾原紙的纖維表面發(fā)生了一定的磨平，但幾乎沒有發(fā)生纖維的脫落及斷裂，也沒有與針葉木纖維發(fā)生剝離，其磨損機(jī)制為黏著磨損。這是由于經(jīng)過PDA 改性后的AF 表面活性基團(tuán)增多，與植物纖維形成較好的“互穿網(wǎng)絡(luò)”結(jié)構(gòu)，且PDA 本身具有較好的黏附性，與AF 的協(xié)同作用提高了PDA/AF裝飾原紙的耐磨性能[23]。

圖5 不同裝飾原紙磨損前后SEM圖Fig.5 SEM images of different decorative base paper

2.6PDA改性前后AF對于裝飾原紙阻燃性能的影響

表1為不同裝飾原紙的阻燃性能參數(shù)。從表1可以看出，裝飾原紙熱釋放容量（HRC）為153 J/（g·K），最大熱釋放速率（PHRR）為157.60 W/g，最大熱釋放總量（THR）為7.3 kJ/g，最大熱釋放速率對應(yīng)的溫度（TPHRR）為600.7℃。這是由于植物纖維本身屬于易燃物，容易短時間內(nèi)形成大面積的燃燒。而AF裝飾原紙相比于裝飾原紙的各項數(shù)據(jù)均有較為明顯的下降，這是由于AF 本身具有較強(qiáng)的阻燃性，對于植物纖維的燃燒能起到一定的抑制作用。PDA/AF 裝飾原紙各項數(shù)據(jù)下降最為明顯，其中PHRR 降低了20.55%，這是由于PDA 表面具有豐富的—OH，升溫時會脫水吸熱，且PDA 會在裝飾原紙內(nèi)形成致密的碳層，隔絕了材料與外界氧氣直接接觸，與AF 的協(xié)同作用提高了材料的阻燃性能。

表1 不同裝飾原紙的阻燃性能參數(shù)Table 1 Flame retardant performance parameters of different decorative base paper

圖6 為不同裝飾原紙煙密度燃燒測試。從圖6 可以看出，裝飾原紙的煙密度隨時間的增加而增加，且在200 s后煙密度增加幅度最大。AF 裝飾原紙的煙密度也隨時間的增加而增加，但煙密度明顯低于裝飾原紙，再次證明芳綸纖維具有優(yōu)異的阻燃性能。PDA/AF裝飾原紙的煙密度最低，且出現(xiàn)了燃燒遲緩現(xiàn)象，在300 s 后煙密度上升明顯，總體釋放速率明顯低于裝飾原紙。這可能是由于AF 與針葉木纖維形成了更好的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和PDA 本身具有一定的阻燃性能，兩者起到協(xié)同作用使得裝飾原紙具有更好的阻燃性能[23]。

圖6 不同裝飾原紙煙密度燃燒測試Fig.6 Smoke density of different decorative base paper

3 結(jié)論

本研究采用聚多巴胺（PDA）對芳綸纖維（AF）表面進(jìn)行化學(xué)修飾，然后將其與針葉木纖維和鈦白粉通過濕法抄造制備裝飾原紙。并通過材料表面分析儀、錐形量熱儀對裝飾原紙阻燃耐磨性能分析，探究其磨損機(jī)制與燃燒機(jī)制。

3.1傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）和掃描電子顯微鏡（SEM）測試表明，PDA 成功地修飾在AF表面，且包覆得較為均勻。

3.2當(dāng)AF 添加量為25%時，PDA/AF 裝飾原紙的干抗張指數(shù)為34.2 N·m/g，濕抗張指數(shù)為7.56 N·m/g，相比于未添加AF 和PDA/AF 的裝飾原紙分別提升了22%和80%。

3.3PDA/AF 裝飾原紙的動摩擦系數(shù)較小，運行平穩(wěn)性得到較大的改善，磨損率為2.43×10-4mm3/J，相比未添加AF 和PDA/AF 的裝飾原紙降低了46.48%，其磨損機(jī)制為黏著磨損。

3.4PDA包覆后的AF使得裝飾原紙具有優(yōu)異的阻燃性能，最大熱釋放速率(PHRR)為125.21 W/g，與未添加AF 和PDA/AF 的裝飾原紙相比降低了20.55%，且煙密度明顯降低。