王 旭,王 磊，王 寧，李怡飛，王麗艷,2*，趙 冰,2，殷廣明，趙 明,3

(1.齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006；2.黑龍江省表面活性劑與工業(yè)助劑重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 齊齊哈爾 161006；3.黑龍江省工業(yè)大麻加工技術(shù)創(chuàng)新中心，黑龍江 齊齊哈爾 161006)

隨著人們生活水平的提高，季銨鹽類表面活性劑在日常生產(chǎn)生活中發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用，常用作抗靜電劑、金屬防腐劑、消毒劑、殺菌劑等[1-2]，如十二烷基二甲基芐基氯化銨(1227)是最常用的殺菌劑，但長(zhǎng)期單獨(dú)使用產(chǎn)生耐藥性、不易于生物降解等[3]，使用后造成對(duì)環(huán)境的二次污染[4]。研究發(fā)現(xiàn)[5-7]，在季銨鹽表面活性劑分子結(jié)構(gòu)中引入酯基、酰胺基或雜環(huán)結(jié)構(gòu)有利于改善表面活性劑的表面活性和性能。因此，本課題組合成了含酰胺基的氨基吡啶雜環(huán)表面活性劑(系列A)[8]，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。為了考察酯基和酰胺基對(duì)表面活性劑性能的影響，在系列A的基礎(chǔ)上，又合成了含酰胺基和酯基的氨基吡啶雜環(huán)表面活性劑(系列B)，通過(guò)表面張力法研究了系列A和系列B的表面性能、泡沫性和乳化性，考察了酯基和酰胺基同時(shí)存在時(shí)對(duì)表面活性劑性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

脂肪酸(鏈長(zhǎng)為8,10,12,14,16)、苯胺、氯乙酰氯、2-二甲氨基乙醇、乙腈 、苯和無(wú)水硫酸鎂，分析純，天津市凱通化學(xué)有限公司。

AVance 600型超導(dǎo)核磁共振波譜儀，瑞士Bruker公司；MPA100型全自動(dòng)熔點(diǎn)儀，美國(guó)SRS公司；Nicolet 750型傅里葉變換紅外光譜儀，美國(guó)PE公司；電子恒溫水浴鍋，天津市泰斯特儀器有限公司；Krüss K100型表面張力儀，德國(guó)Krüss公司，Perkin-Elmer 2400II CHNS/O元素分析儀，美國(guó)珀金埃爾默公司。

1.2 合成方法

1.2.1 系列A的合成

系列A的合成過(guò)程如下：

A-1(n=8)，A-2(n=10)，A-3(n=12)，A-4(n=14)，A-5(n=16)

1.2.2 系列B的合成

1)N,N-二甲基脂肪酸乙基叔胺的合成參見文獻(xiàn)[9]。將脂肪酸和2-二甲氨基乙醇以摩爾比1∶2.5投入三口瓶中，再加入4%的溶于二甲苯的對(duì)甲苯磺酸作為催化劑，加熱回流反應(yīng)，反應(yīng)10 h后停止反應(yīng)，所得反應(yīng)后的物質(zhì)經(jīng)60 ℃熱水洗((4～5)×20 mL)、無(wú)水硫酸鎂干燥、得淡黃色油狀液體，不經(jīng)提純直接用于下步反應(yīng)。

2)目標(biāo)產(chǎn)物B的合成。以B-3的合成為例，將2-(2-氯乙酰氨基)吡啶(1.702 g，10 mmol)和N,N-二甲基十二烷基酸乙基叔胺(4.069 g，15 mmol)加入到三口瓶中，加入20 mL乙腈，回流反應(yīng)10 h，得到褐色液體冷卻至室溫，有固體析出。過(guò)濾，得到黃色固體，用丙酮洗滌(5×20 mL)，乙腈重結(jié)晶(4-5×15 mL)，最后得到白色晶體，在烘箱中40 ℃干燥至恒重得到3.125 g B-3，收率為76.91%。其他化合物合成過(guò)程同上。

目標(biāo)產(chǎn)物B的合成過(guò)程如下：

B-1(n=7)，B-2(n=9)，B-3(n=11)，B-4(n=13)，B-5(n=15)

1.3 性能測(cè)試

表面張力：在25 ℃條件下，用吊環(huán)法分別測(cè)量不同濃度目標(biāo)產(chǎn)物水溶液的表面張力值，繪制γ-c曲線。pC20為降低溶液表面張力的效率，計(jì)算公式如下：

pC20=-lgC20

泡沫性能[9]：采用振蕩法測(cè)定目標(biāo)產(chǎn)物的泡沫性能。配制10 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的目標(biāo)產(chǎn)物水溶液置于100 mL具塞量筒中，蓋緊塞子，劇烈振蕩50次后靜置，記錄泡沫的初始高度 (H1，mL)和 5 min后泡沫高度(H2，mL)，計(jì)算穩(wěn)泡性：穩(wěn)泡性,%=(H2/H1)×100%。

乳化性能：按照文獻(xiàn)[9]配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的表面活性劑溶液，量取40 mL溶液置于100 mL具塞量筒中，再加入40 mL苯，上下振蕩50次，靜止1 min，再上下振蕩50次，記錄分出10 mL水的時(shí)間(s)。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

系列B目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)相似，以B-3的紅外數(shù)據(jù)為例。IR(KBr)，σ/cm-1：3 449(—NH—),3 184,3 107,3 028(吡啶環(huán)的C—H),2 945,2 922,2 851(—CH3,—CH2—),1 743(C=O),1743,1 705(C=O),1 578,1 540,1 432(C=C,C=N),1 468 (—CH2—),1 162(—C—O),1 035(C—N),720(—CH2—)。

系列B的1H NMR(400 MHz,CDCl3)數(shù)據(jù)如下：

B-1。δ=0.86(t,3H,J=6.8 Hz，—CH3)，1.22～1.29(m,8H,—CH2—)，1.53～1.57(m,2H,—CH2—)，2.31(t,2H,J=6.0 Hz，—CH2—)，3.65(s,6H,—CH3)，4.29(t,2H,J=4.0 Hz，—CH2—)，4.63(t,2H,J=4.0 Hz，—CH2—),5.30(s,2H,—CH2—)，7.03(dd,1H,J=1.6,6.8 Hz，—CH—),7.36(dd,1H,J=1.2，7.2 Hz，—CH—)，7.88(d,1HJ=8.4 Hz,—CH—),8.34(d,1H,J=4.0 Hz,—CH—)，11.48(s,1H,—NH—);元素分析(C19H32N3O3Cl)，計(jì)算值(實(shí)測(cè)值)，%：C,59.13(59.11);H,8.36(8.42);N,10.89(10.93)。

B-2。δ=0.88(t,3H,J=6.8 Hz，—CH3),1.22～1.29(m,12H,—CH2—),1.52～1.56(m,2H,—CH2—),2.29(t,2H,J=7.2 Hz，—CH2—),3.66(s,6H,—CH3),4.30(t,2H,J=4.1 Hz，—CH2—),4.63(t,2H,J=4.0 Hz，—CH2—),5.29(s,2H,—CH2—),7.02(dd,1H,J=1.4,6.8 Hz，—CH—),7.63(dd,1H,J=1.6,6.8 Hz,—CH—),7.89(d,1HJ=7.2 Hz,—CH—),8.33(d,1H,J=4.0 Hz,—CH—),11.46(s,1H,—NH—);元素分析(C21H36N3O3Cl)，計(jì)算值(實(shí)測(cè)值)，%：C，60.93(60.96);H,8.77(8.80);N,10.15(10.17)。

B-3。δ=0.87(t,3H,J=6.4 Hz，—CH3),1.22-1.29(m,16H,—CH2—),1.52～1.56(m,2H,—CH2—),2.29(t,2H,J=7.2 Hz,—CH2—),3.50(s,6H,—CH3),4.31(t,2H,J=4.0 Hz,—CH2—),4.62(t,2H,J=4.0 Hz,—CH2—),5.26(s,2H,—CH2—),7.02(dd,1H,J=2.0,6.8 Hz,—CH—),7.63(d,1H,J=2.0,6.8 Hz,—CH—),7.88(d,1HJ=8.0 Hz,—CH—),8.34(d,1H,J=4.0 Hz,—CH—),11.48(s,1H,—NH—);元素分析(C23H40N3O3Cl)，計(jì)算值(實(shí)測(cè)值)，%;C,62.49(62.43);H,9.12(9.15);N,9.51(9.57)。

B-4。δ=0.87(t,3H,J=6.4 Hz —CH3),1.20～1.32(m,20H,—CH2—),1.51～1.54(m,2H,—CH2—),2.28(t,2H,J=7.2 Hz，—CH2—),3.63(s,6H,—CH3),4.27(t,2H,J=6.8 Hz，—CH2—),4.64(t,2H,J=6.8 Hz，—CH2—),5.22(s,2H,—CH2—),7.02(dd,1H,J=1.4,6.8 Hz，—CH—),7.63(dd,1H,J=1.6,6.8 Hz,—CH—),7.88(d,1HJ=8.4 Hz,—CH—),8.33(d,1H,J=5.2 Hz,—CH—),11.30(s,1H,—NH—)；元素分析(C25H44N3O3Cl)，計(jì)算值(實(shí)測(cè)值)，%：C,63.88(62.81);H,9.43(9.46);N,8.94(8.99)。

B-5。δ=0.88(t,3H,J=6.4 Hz —CH3),1.22～1.30(m,24H,—CH2—),1.54～1.57(m,2H,—CH2—),2.32(t,2H,J=7.6 Hz，—CH2—),3.64(s,6H,—CH3),4.26(t,2H,J=6.8 Hz，—CH2—),4.63(t,2H,J=7.0 Hz，—CH2—),5.31(s,2H,—CH2—),7.04(dd,1H,J=1.4,7.8 Hz，—CH—),7.65(dd,1H,J=1.4,6.4 Hz,—CH—),7.88(d,1HJ=8.4 Hz,—CH—),8.36(d,1H,J=4.0 Hz,—CH—),11.55(s,1H,—NH—);元素分析(C27H48N3O3Cl)，計(jì)算值(實(shí)測(cè)值),%:C,65.10(65.02);H,9.71(9.75);N,8.44(8.47)。

2.2 表面張力

25 ℃，系列A和系列B水溶液γ-lgc曲線分別見圖1和圖2。

圖1 系列A水溶液的γ-lgc曲線(25 ℃)

從圖1和圖2可以看出，系列A和系列B表面活性劑的水溶液隨著濃度的增加，產(chǎn)物水溶液的表面張力都迅速降低，當(dāng)達(dá)到一定濃度時(shí)，表面張力趨于平穩(wěn)。

圖2 系列B水溶液的γ-lgc曲線(25 ℃)

表1是系列A和系列B產(chǎn)物的CMC，γCMC和pC20值。

表1 系列產(chǎn)物的CMC、γCMC和pC20(25 ℃)

由表1可知，系列A和系列B產(chǎn)物隨著烷基碳鏈增長(zhǎng)，其CMC值減小、表面張力值增大。除B-1外，B系列的CMC值明顯低于A系列產(chǎn)物的CMC值，這是由于B系列產(chǎn)物在疏水尾鏈中引入酯基，一是增加了碳鏈的長(zhǎng)度，二是由于酯基的柔軟性，這些都使分子更容易聚集。A系列和B系列碳鏈長(zhǎng)度在10以上產(chǎn)物的CMC值比1227的CMC值低1～2個(gè)數(shù)量級(jí)，是由于目標(biāo)產(chǎn)物中既含有酯基又含有酰胺鍵，形成的分子間氫鍵相互作用有利于膠束的形成[10]。分子間氫鍵的存在，能有效地降低分子親水頭基間的靜電排斥力，有利于分子在水溶液中聚集和在空氣-水界面上的吸附，因此具有更低的CMC值。12個(gè)碳鏈長(zhǎng)度的A和B產(chǎn)物的γCMC值低于1227，表明酯基和酰胺基的引入能提高表面活性劑的表面活性。碳鏈長(zhǎng)度在10以上產(chǎn)物的pC20值為B>A>1227，表明目標(biāo)產(chǎn)物在界面上的吸附效率明顯優(yōu)于1227，降低水溶液表面張力的效率也高。

2.3 泡沫性能

表2為系列A、系列B和1227的起泡性和穩(wěn)泡性。

表2 系列A和系列B的泡沫性(25 ℃)

從表2可知，系列A和系列B產(chǎn)物起始泡沫高度都隨著碳鏈長(zhǎng)度的增加先增大后減小，當(dāng)碳鏈長(zhǎng)度等于14時(shí)，即A-4和B-4的起始泡沫高度都高于同系列其他產(chǎn)物，這是因?yàn)橥榛兼溙虒?dǎo)致鏈鏈之間的內(nèi)聚力不夠，烷基碳鏈太長(zhǎng)，膜的剛性太強(qiáng)，從而降低膜的彈性[11]。兩個(gè)系列產(chǎn)物的泡沫穩(wěn)定性都隨著碳鏈長(zhǎng)度的增加而增加，相同碳鏈長(zhǎng)度系列B產(chǎn)物的泡沫穩(wěn)定性優(yōu)于系列A產(chǎn)物，當(dāng)碳鏈長(zhǎng)度大于10時(shí)，系列A和系列B產(chǎn)物的起泡性和穩(wěn)泡性都明顯優(yōu)于1227，這是由于分子結(jié)構(gòu)中引入酯基和酰胺鍵易于形成分子間氫鍵，使分子結(jié)合更加緊密，單個(gè)表面活性劑分子在空氣-液體界面的吸附面積更小，表面活性劑分子之間的相互作用力更強(qiáng)，另一方面是由于較長(zhǎng)的疏水尾鏈增大了溶液的表觀黏度，黏度增加使界面膜變薄的速度變慢，增加了泡沫穩(wěn)定性。系列B與系列A相比，酯基的引入使分子在空氣-水界面上表現(xiàn)出更高的聚集能力，形成更密集的分子層，因此穩(wěn)泡性更好。起泡性好的表面活性劑可以應(yīng)用于礦物的浮選，起泡性差的表面活性劑可以應(yīng)用于石油開采等。

2.4 乳化性

系列A和系列B的乳化性測(cè)定結(jié)果如表3所示。

從表3可知，系列A和系列B產(chǎn)物的乳化性隨著碳鏈長(zhǎng)度的增加先增大后減小，當(dāng)碳鏈長(zhǎng)度等于12時(shí)，A-3和B-3的乳化性優(yōu)于同系列其他產(chǎn)物，并顯著優(yōu)于1227。系列A和系列B產(chǎn)物隨著疏水碳鏈的增長(zhǎng)乳化性增強(qiáng)，這是由于碳鏈增長(zhǎng)使其親油的能力增強(qiáng)，能夠形成更加穩(wěn)定的油水兩相間的界面膜，乳化性能更好，當(dāng)碳鏈過(guò)長(zhǎng)，由于碳鏈彎曲不能豎直排列，使分子間排列不緊密導(dǎo)致吸附量下降，形成的界面膜不致密，導(dǎo)致乳化性又降低。與1227相比，系列A和系列B的分子結(jié)構(gòu)中含有酰胺基和酯基易于形成分子間氫鍵，氫鍵相互作用增強(qiáng)了界面上分子膜的剛性[12]，乳液穩(wěn)定性增強(qiáng)，分出10 mL水的時(shí)間增加。

表3 系列A和系列B乳化性(25 ℃)

3 結(jié) 論

a.合成了分子結(jié)構(gòu)中含有酯基和酰胺基的目標(biāo)產(chǎn)物B，B-5的CMC值達(dá)到10-5數(shù)量級(jí)，比只含酰胺基的系列A產(chǎn)物和1227低1～2個(gè)數(shù)量級(jí)。

b.不同鏈長(zhǎng)的系列B產(chǎn)物表現(xiàn)出優(yōu)異的乳化性和泡沫穩(wěn)定性。B-5的穩(wěn)泡性最好，達(dá)到100%；B-3的乳化能力最強(qiáng)，分出10 mL水所用時(shí)間為3 439 s。系列B產(chǎn)物中短碳鏈化合物的起泡性低且迅速消泡，可以應(yīng)用于石油開采，；碳鏈長(zhǎng)度大于10的化合物起泡性和穩(wěn)泡性都好，可以作為浮選劑。

c.根據(jù)表面活性相關(guān)數(shù)據(jù)，推測(cè)同時(shí)含有酯基和酰胺基的產(chǎn)物可能形成雙電層結(jié)構(gòu)，還有待后期進(jìn)一步研究證實(shí)。還會(huì)繼續(xù)研究產(chǎn)物的生物降解性和殺菌性，希望能替代工業(yè)化的1227。