李安靜，李武斌，張 彬，安遠(yuǎn)飛，馮 琴，李杰瑞

(1.貴州重力科技環(huán)保有限公司，貴州 銅仁 554300；2.貴州省新材料研究開發(fā)基地，貴州 貴陽 550014；3.貴州理工學(xué)院 材料與能源工程學(xué)院，貴州 貴陽 550003)

自然界中，硒不易形成獨(dú)立礦床而主要伴生在其他金屬礦石中，汞礦資源受國際汞公約限制開采[1-3]。在鉛鋅銅硫化礦冶煉過程中產(chǎn)生的大量煙氣含有二氧化硫和易揮發(fā)性硒汞氧化物粉塵，煙氣在生產(chǎn)硫酸過程中經(jīng)過洗滌、凈化、固液分離得到含有硒、汞的酸性污泥，簡稱酸泥，屬于國家重點(diǎn)管控的危險廢物[4-6]。

目前，從酸泥中提取硒和汞的處理工藝主要分為火法和濕法?；鸱üに?yán)盟崮嘀形凸诟邷乇簾^程中易揮發(fā)的特性將硒和汞揮發(fā)冷凝后富集，然后采用氧化鈣處理富集的煙塵固硒脫汞，汞以汞蒸氣形式揮發(fā)，硒與氧化鈣形成亞硒酸鈣留在固硒渣中，實(shí)現(xiàn)硒和汞的分離。此工藝原料適應(yīng)性強(qiáng)，但得到的硒、汞純度不高，回收率低，產(chǎn)渣量大，能耗高，操作也相對復(fù)雜；焙燒過程中產(chǎn)生的大量煙氣易腐蝕設(shè)備和污染環(huán)境[7-9]。濕法工藝中的氯酸鉀/鹽酸浸出法和氯酸鈉/硫酸浸出法將酸泥中的硒、汞轉(zhuǎn)化為可溶性的亞硒酸和氯化汞，然后再依次還原得到單質(zhì)硒和汞[10-11]。另一種濕法工藝為硫化鈉/氫氧化鈉浸出法，加入氫氧化鈉中和酸泥至中性，然后以硫化鈉為浸出劑，再經(jīng)置換和還原實(shí)現(xiàn)硒、汞的提取分離[12]。濕法工藝的硒、汞浸出率高、能耗低；但氯酸鉀價格高，且硫酸浸出液的后續(xù)處理需要用石灰中和酸性尾液，從而產(chǎn)生大量石膏渣，增大了固廢處置量和難度。

現(xiàn)行的酸泥處理工藝對硒和汞的綜合回收效果都不太理想，渣量大、成本高。根據(jù)原料性質(zhì)，試驗(yàn)研究了用NaClO3-HCl-H2O復(fù)合體系對酸泥進(jìn)行浸出，然后從浸出液中分別提取硒和汞，以期實(shí)現(xiàn)酸泥的綜合治理。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料、試劑與設(shè)備

試驗(yàn)酸泥取自某鉛鋅冶煉廠，黑色，105 ℃下烘干，其主要元素組成見表1。

表1 酸泥主要元素組成 %

主要試劑：氯酸鈉、鹽酸、硫酸、水合肼、鐵粉、硫代硫酸鈉，均為分析純；去離子水。

試驗(yàn)設(shè)備：機(jī)械攪拌器，電熱恒溫干燥箱，萬用電阻爐，精密電子天平，真空抽濾機(jī)，氣氛管式電阻爐，水冷凝器，裝有以碘蒸氣過飽和的活性炭凈化塔，汞收集瓶等。

1.2 試驗(yàn)原理與方法

酸泥中的硒、汞主要以單質(zhì)和化合物形式存在，如硒、汞、二氧化硒、氧化汞、硫化汞、硒化銅、硒化亞銅、硒化汞、硒化銀和銅銀硒化物等。將鹽酸、氧化劑氯酸鈉和濃硫酸加入到酸泥中進(jìn)行攪拌浸出，酸泥中的硒、汞、金分別以H2SeO3、HgCl2和HAuCl4形式溶解進(jìn)入浸出液，鉛、銀以PbSO4和AgCl形式留在浸出渣中[13-17]。浸出反應(yīng)如下：

(1)

(2)

(3)

2NaAuCl4+3H2O；

(4)

H2SeO3+2AgCl↓；

(5)

2CuCl2+H2O；

(6)

H2SeO3+HgCl2；

(7)

HgCl2+H2O；

(8)

(9)

(10)

稱取100 g烘干研磨后的酸泥置于燒杯中，按一定液固體積質(zhì)量比緩慢加入鹽酸，攪拌同時加入一定質(zhì)量氯酸鈉和硫酸，控制溫度和反應(yīng)時間，反應(yīng)之后過濾，洗滌、烘干浸出渣，分析其中硒、汞質(zhì)量分?jǐn)?shù)，計算硒、汞浸出率。

1.3 分析方法

采用冷原子吸收分光光度法測定汞[18]，采用硫代硫酸鈉容量法測定硒[19]。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 鹽酸濃度對硒、汞浸出率的影響

攪拌速度200 r/min，濃硫酸用量10 mL，氯酸鈉用量15 g，液固體積質(zhì)量比10/1，浸出時間4 h，溫度65 ℃，鹽酸濃度對硒、汞浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 鹽酸濃度對硒、汞浸出率的影響

由圖1看出：隨鹽酸濃度升高，硒、汞浸出率提高；鹽酸濃度為3.0 mol/L時，硒、汞浸出率趨于穩(wěn)定。反應(yīng)開始時，酸泥中的其他氧化物會與硒、汞化合物競爭反應(yīng)而消耗鹽酸，使得硒、汞得不到充分反應(yīng)；隨鹽酸濃度升高，體系中氯氣和次氯酸鈉更加充足，硒、汞得到充分浸出，并達(dá)到最大浸出率。綜合考慮，確定鹽酸適宜濃度為3.0 mol/L。

2.2 氯酸鈉用量對硒、汞浸出率的影響

攪拌速度200 r/min，濃硫酸用量10 mL，鹽酸濃度3 mol/L，液固體積質(zhì)量比10/1，浸出時間4 h，溫度65 ℃，氯酸鈉用量對硒、汞浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 氯酸鈉用量對硒、汞浸出率的影響

由圖2看出，氯酸鈉加入量對硒、汞浸出有明顯影響：隨氯酸鈉用量升高，硒浸出率升高；鋁酸鈉用量為20 g時，硒、汞浸出率均達(dá)最大并趨于穩(wěn)定。根據(jù)反應(yīng)式(1)、(2)，氯酸鈉不直接參與反應(yīng)，而是與鹽酸反應(yīng)生成強(qiáng)氧化劑次氯酸鈉和氯氣來氧化浸出硒和汞，氯酸鈉量少導(dǎo)致反應(yīng)不充分；隨氯酸鈉濃度升高，較高濃度的氯酸根可以提高體系氧化還原電位，硒化物先被氧化為Se0，再進(jìn)一步氧化為Se4+，因此氯酸鈉濃度升高可以促進(jìn)硒的浸出[13]；隨氯酸鈉用量進(jìn)一步升高，產(chǎn)生的氯氣大幅增加，強(qiáng)化了浸出過程動力學(xué)；同時氯氣與水反應(yīng)生成鹽酸，又提高了鹽酸濃度，硒、汞得到進(jìn)一步浸出。綜合考慮，對于100 g酸泥，氯酸鈉用量以20 g為宜。

2.3 浸出溫度對硒、汞浸出率的影響

攪拌速度200 r/min，濃硫酸用量10 mL，鹽酸濃度3.0 mol/L，液固體積質(zhì)量比10/1，浸出時間4 h，氯酸鈉用量20 g，浸出溫度對硒、汞浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 浸出溫度對硒、汞浸出率的影響

由圖3看出：隨浸出溫度升高，硒、汞浸出率持續(xù)升高；溫度升至60 ℃時，硒、汞浸出率達(dá)最大，之后趨于穩(wěn)定。溫度升高，氯氣產(chǎn)生速度加快，體系中次氯酸鈉的量增加；同時，隨溫度升高，硒水系電位-pH圖中水的穩(wěn)定區(qū)趨于減小，亞硒酸的穩(wěn)定區(qū)趨于變大，將Se0氧化到H2SeO3的氧化電位降低，氧化反應(yīng)更易進(jìn)行，即浸出反應(yīng)更易進(jìn)行[13]。綜合考慮，確定適宜的反應(yīng)溫度為75 ℃，此時硒、汞浸出率分別為93.13%和90.42%。

2.4 浸出時間對硒、汞浸出率的影響

攪拌速度200 r/min，濃硫酸用量10 mL，鹽酸濃度3.0 mol/L，液固體積質(zhì)量比10/1，溫度75 ℃，氯酸鈉用量20 g，浸出時間對硒、汞浸出的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 浸出時間對硒、汞浸出率的影響

由圖4看出：隨浸出時間延長，硒、汞浸出率均逐漸升高，浸出3 h后均趨于穩(wěn)定。浸出時間短時，硒、汞未充分反應(yīng)，浸出率較低；隨浸出進(jìn)行，在氧化劑充足條件下，硒、汞均得到充分浸出。綜合考慮，確定適宜浸出時間為3 h。

2.5 液固體積質(zhì)量比對硒汞浸出率的影響

攪拌速度200 r/min，濃硫酸用量10 mL，鹽酸濃度3.0 mol/L，浸出時間3 h，溫度75 ℃，氯酸鈉用量20 g，液固體積質(zhì)量比對硒、汞浸出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 液固體積質(zhì)量比對硒、汞浸出率的影響

由圖5看出：液固體積質(zhì)量比對硒、汞浸出率影響不大。隨液固體積質(zhì)量比增大，溶液黏度減小，擴(kuò)散速度加快，擴(kuò)散效果更好；但液固體積質(zhì)量比過大，后續(xù)溶液處理成本加大。綜合考慮，確定適宜的液固體積質(zhì)量比為7/1。

3 綜合試驗(yàn)

在單因素試驗(yàn)確定的適宜條件(濃硫酸用量10 mL，浸出時間3 h，鹽酸濃度3.0 mol/L，氯酸鈉用量20 g，溫度75 ℃，液固體積質(zhì)量比7/1)下進(jìn)行3組平行試驗(yàn)，結(jié)果見表2?？梢钥闯?，適宜條件下，硒、汞平均浸出率分別達(dá)92.73%和88.29%，重現(xiàn)性較好。

表2 綜合試驗(yàn)結(jié)果

4 結(jié)論

采用NaClO3-HCl-H2O復(fù)合體系從富硒汞酸泥中浸出硒汞效果較好，適宜條件下，硒、汞浸出率分別達(dá)92.73%和88.29%。該方法簡單，硒、汞浸出率高，鉛、銀不被浸出，從浸出液中分離提取粗硒和汞可獲得純度較高產(chǎn)品。