郭亞光 李東波 陳學(xué)剛 梁帥表 王 云

(中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司，北京 100038)

2019年，我國(guó)精煉銅、銅材產(chǎn)量分別達(dá)到978萬(wàn)t、2 017萬(wàn)t，分別同比增長(zhǎng)10.2%、12.6%，銅產(chǎn)量達(dá)到世界第一。銅冶煉工藝較多，從銅礦或銅精礦中提取銅的方法主要有火法和濕法兩大類(lèi)，超過(guò)95%的銅由火法冶煉生產(chǎn)，每生產(chǎn)1 t銅平均產(chǎn)出2～3 t銅渣[1-2]。火法冶煉產(chǎn)出的銅渣中銅含量一般高于1%，需進(jìn)一步進(jìn)行貧化處理。目前，銅渣中銅的回收常用工藝是選礦法和電爐貧化法。部分銅冶煉企業(yè)處理原料較為復(fù)雜，導(dǎo)致銅渣中除含銅外，還賦存有鐵、鋅、鉛等有價(jià)金屬，采用選礦法和電爐貧化法難以高效回收鐵、鋅、鉛等有價(jià)金屬，大量有價(jià)金屬殘留于渣中，造成資源嚴(yán)重浪費(fèi)。為此，國(guó)內(nèi)外研究人員對(duì)銅渣中鐵、鋅、鉛的回收開(kāi)展了大量的研究工作，主要方向有高溫還原、濕法浸出、選礦等。本文主要介紹銅渣中鐵、鋅、鉛綜合回收的研究現(xiàn)狀。

1 鐵資源回收

銅渣中鐵資源豐富，表1給出的是多種典型冶煉工藝產(chǎn)出銅渣的主要成分。由表1可知，渣中鐵含量一般可達(dá)到28%～45%，具有較高的回收利用價(jià)值。因此，研究人員針對(duì)銅渣中鐵的回收利用開(kāi)展了諸多研究，研究方向主要是煉鐵和制備鐵基材料。

表1 不同冶煉方法產(chǎn)出銅渣的主要化學(xué)組成[1]Table 1 Main chemical compositions of copper slags produced by different smelting methods[1]

1.1 高溫還原法煉鐵

高溫還原法的原理是在高溫條件下，將銅渣中的鐵氧化物還原為單質(zhì)鐵，再通過(guò)選礦或熔融分離的方法獲得鐵精礦或金屬鐵。如朱茂蘭等[3]以銅復(fù)選尾渣為原料，采用直接熔融還原—磁選的方法回收渣中鐵資源，在1 350 ℃條件下通過(guò)添加氧化鈣和還原劑進(jìn)行熔融還原，再將焙燒后產(chǎn)物進(jìn)行弱磁選，獲得了回收率為92.32%、鐵品位為67.47%的鐵精礦。王云等[4]指出以浮選銅渣的尾渣作為原料，在1 175 ℃條件下進(jìn)行直接還原后再磁選，可獲得回收率73.9%、品位74.7%的鐵精礦。王鑫[5]通過(guò)加入CaO調(diào)整銅渣堿度，在熔池堿度1.2、溫度1 450 ℃條件下進(jìn)行熔融還原，獲得渣鐵分離良好、還原率為80.95%的鐵。李磊等[6]通過(guò)調(diào)整熔渣堿度、加入添加劑CaF2等方法開(kāi)展銅渣熔融還原煉鐵研究，抑制硫、磷進(jìn)入鐵水，鐵回收率達(dá)到89.28%，鐵水中硫含量為0.039%、磷含量為0.087%，有效解決了銅渣熔融還原煉鐵鐵水中硫含量高的問(wèn)題。吳龍等[7]采用銅含量為0.63%的火法貧化銅渣作為原料，在溫度1 500～1 550 ℃條件下開(kāi)展熔融還原煉鐵試驗(yàn)，經(jīng)過(guò)參數(shù)調(diào)整獲得鐵含量88%～90%、銅含量為4.2%～4.6%的含銅鐵，鐵回收率超過(guò)90%。陽(yáng)征會(huì)等[8]采用1 250 kVA電爐處理貧化后銅渣開(kāi)展熔融還原煉鐵試驗(yàn)，鐵回收率超過(guò)90%，產(chǎn)出的生鐵品位高于93%，噸鐵電耗2 000～2 500 kW·h。牛麗萍等[9]以含銅0.88%的電爐貧化渣作為原料，通過(guò)加入CaO、CaF2作為添加劑，在1 425 ℃條件下采用天然氣對(duì)熔融態(tài)銅渣進(jìn)行還原，所得尾渣中銅、鐵含量分別降至0.03%、2.58%。

1.2 氧化磁選法煉鐵

氧化磁選法的原理是將銅渣中以FeO為主要賦存物相的含鐵化合物氧化成具有磁性的Fe3O4，通過(guò)磁選的方法回收獲得鐵精礦。劉綱等[10]以鐵含量高于40%的銅渣作為原料，調(diào)整CaO/SiO2為0.8，向1 350 ℃熔融渣中噴吹富氧氣體、通過(guò)控制氧濃、噴吹時(shí)間，探索利于Fe3O4生成及長(zhǎng)大的條件，綜合考慮回收率及鐵精礦品位確定合適的磁場(chǎng)強(qiáng)度為10 000 A/m，并獲得鐵品位達(dá)到62.8%的鐵精礦，鐵回收率達(dá)到79.3%。張林楠[11]通過(guò)對(duì)熔融銅渣氧化處理，在適當(dāng)溫度條件下促進(jìn)磁鐵礦晶粒長(zhǎng)大，控制5 ℃/min的降溫速度，實(shí)現(xiàn)銅渣中磁鐵礦相富集度達(dá)到85%以上，平均粒度達(dá)到80～95 μm。曹洪楊等[12]采用添加添加劑在1 350 ℃左右條件下向熔融態(tài)銅渣中噴吹氧氣，控制降溫速度1 ℃/min，降至1 200 ℃再自然降溫，銅渣中Fe2+含量可降至9%以下，磁鐵礦晶粒尺寸為50.2～55.6 μm，體積分?jǐn)?shù)達(dá)到41.5%～42.4%，為后續(xù)磁選奠定了基礎(chǔ)。

1.3 其他方法煉鐵

相較于還原法和氧化磁選法，也有研究人員采用其他方法實(shí)現(xiàn)了銅渣中鐵的回收利用。如詹保峰等[13]利用銅復(fù)選尾渣為原料，采用“焙燒—浸出—磁選”的方法回收鐵資源，將在800 ℃、還原劑用量1%條件下焙燒后通過(guò)稀硫酸浸出得到浸出渣進(jìn)一步強(qiáng)磁選，獲得鐵回收率70.82%、鐵品位62.53%的鐵精礦。楊椿等[14]通過(guò)“磨礦—焙燒—濕式弱磁選—反浮選” 聯(lián)合流程處理銅渣回收其中鐵資源，將銅渣細(xì)磨至-0.074 mm達(dá)到80%。在1 000 ℃有氧條件下焙燒60 min后經(jīng)過(guò)弱磁選，將獲得的磁選精礦磨至-0.074 mm達(dá)到90%，在捕收劑十二胺用量800 g/t、抑制劑淀粉用量1 000 g/t條件下進(jìn)行反復(fù)選試驗(yàn)，可獲得鐵品位63.16%、回收率60.39%、產(chǎn)率為61.72%的鐵精礦。趙潔婷[15]以水淬銅渣為原料，在900 ℃條件下利用NaCl進(jìn)行氯化焙燒對(duì)銅渣進(jìn)行脫銅處理，將改性后的銅渣再進(jìn)行還原—熔分處理回收其中鐵資源，鐵還原率達(dá)到94%，鐵中銅含量降至0.51%，銅分離率達(dá)到70.6%。周亮[16]采用銅含量0.69%、鐵含量41%的銅渣作為原料，采用“低溫氯化—高溫還原”工藝，以固體NaCl作為氯化劑在850～1 250 ℃條件下氯化脫銅，在1 500～1 550 ℃條件下熔融還原提鐵，可以獲得鐵含量達(dá)到90%的生鐵。

1.4 鐵基材料制備

銅渣中鐵資源的利用，不僅是冶煉生鐵或產(chǎn)出鐵精礦，還可利用銅渣鐵含量較高的特點(diǎn)制備鐵基材料。如劉慧利等[17]在900～950 ℃條件下利用氫氣將銅渣中部分鐵氧化物還原為金屬態(tài)，在作為焦油裂解催化劑的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了銅渣中鐵的綜合利用。王昊與李娜秋等利用富含鐵氧化物的銅渣與磷酸二氫銨或草酸等制備出銅渣基磷酸鹽膠凝材料和銅渣基草酸鹽激發(fā)膠凝材料[18-20]。其中，制備出的磷酸鹽膠凝材料的1 d和28 d抗壓強(qiáng)度分別達(dá)到了31.7 MPa和42.8 MPa。范未軍[21]利用銅冶煉浮選尾渣制備銅渣礦漿用于煙氣中SO2脫除，由于產(chǎn)生的脫硫液中含有大量鐵和硫酸根，可資源化用于制備黃鈉鐵礬。袁守謙等[22]利用銅選尾渣在礦熱爐中熔化還原冶煉硅鐵合金，利用100 kg銅渣可獲得57.3 kg含硅28%的硅鐵合金。唐瓊瑤等[23]利用銅渣中的鐵制備鐵碳微電解填料并用其處理甲基橙廢水，采用水淬銅渣和無(wú)煙煤作為原料，在配煤比25%、焙燒溫度1 150 ℃、焙燒時(shí)間60 min條件下制備出微填料，將微填料細(xì)磨至0.1 mm以下，利用2 g填料處理濃度為100 mg/L、體積400 mL的甲基橙模擬廢水，在初始pH值為2～10的條件下，處理10 min后可將廢水中的甲基橙脫除95%以上。

銅渣中鐵含量高，具有一定的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，但鐵的經(jīng)濟(jì)回收和含鐵產(chǎn)物的品質(zhì)兩方面原因制約了銅渣中鐵的資源化利用，利用銅渣含鐵制備鐵基材料用量較小，難以改善銅渣中鐵資源無(wú)法有效利用的現(xiàn)狀。

2 鉛、鋅資源的回收

銅渣中除鐵、銅等金屬資源外，同時(shí)含有鉛、鋅等有價(jià)金屬，銅渣中鉛、鋅含量與冶煉廠(chǎng)處理的原料、工藝條件、渣種類(lèi)等因素息息相關(guān)，鉛、鋅含量之和分布于1%～20%，具有較高的回收利用價(jià)值。研究人員針對(duì)銅渣中鉛、鋅的回收開(kāi)展相關(guān)研究，以期實(shí)現(xiàn)渣中有價(jià)金屬的綜合回收、避免資源浪費(fèi)。

2.1 火法處理工藝

曹志成[24]以銅渣浮選尾礦作為原料，開(kāi)展了轉(zhuǎn)底爐處理銅浮選尾渣半工業(yè)試驗(yàn)研究，其研究結(jié)果表明，在轉(zhuǎn)底爐高溫區(qū)1 330 ℃、轉(zhuǎn)速40 r/min條件下，球團(tuán)金屬化率達(dá)到89.31%、鋅揮發(fā)率達(dá)到98.42%，煙塵中鋅含量可達(dá)到58%。趙凱等[25]以含鋅1.62%的水淬渣作為原料，無(wú)煙煤作為還原劑，利用熱力學(xué)計(jì)算軟件對(duì)銅渣中鋅的回收進(jìn)行計(jì)算時(shí)發(fā)現(xiàn)，銅渣中的含鋅物相均能發(fā)生還原反應(yīng)生成金屬鋅，且在高溫條件下形成鋅蒸汽，鋅的回收受溫度影響較大，在900 ℃、碳氧比為0.8時(shí)回收效果最好。聶溪瑩等[26]在研究模擬回轉(zhuǎn)窯工藝處理銅渣，回收渣中鐵、鉛、鋅時(shí)發(fā)現(xiàn)，在C/O為1.2、還原溫度1 150 ℃、還原時(shí)間75 min、堿度0.6條件下，可實(shí)現(xiàn)鉛、鋅揮發(fā)率達(dá)到94.15%、93.11%。

采用火法工藝處理銅渣綜合回收其中鉛、鋅研究較濕法工藝研究少。

2.2 濕法處理工藝

李濤等[27]采用“浸出—銅萃取—除雜—鋅萃取”工藝處理銅渣回收其中銅鋅資源時(shí)發(fā)現(xiàn)，在銅渣細(xì)磨至-0.074 mm達(dá)到95%時(shí)可實(shí)現(xiàn)銅、鋅的浸出率分別為73.25%、88.66%，當(dāng)萃取劑用量為10%、水相pH值為2、萃取相比(O/A)為1條件下，銅的萃取率達(dá)到了99.95%；選用P507作為萃取劑，經(jīng)過(guò)三級(jí)萃取可實(shí)現(xiàn)鋅萃取率達(dá)到94.42%且反萃液較純凈。陳茂生等[28]采用硫酸浸出技術(shù)處理除硅銅冶煉水淬渣回收其中銅、鋅資源。結(jié)果表明在機(jī)械攪拌下，硫酸濃度為2.5 mol/L、浸出時(shí)間為120 min、液固比為4∶1、溫度70 ℃、原渣粒徑為-0.074 mm時(shí)，鋅和銅的浸出率最高，分別達(dá)到98.3%、76.2%。NADIROV等[29]以銅冶煉渣作為原料，考察了氨溶液處理銅渣回收其中銅、鋅的條件。結(jié)果表明，在初始NH3濃度17.1%、初始CCl-160濃度g/L、浸出時(shí)間4.56 h、固液比0.39的條件下，鋅的浸出率最高，達(dá)到了81.16%。ZHANG等[30]在常壓條件下，利用氯酸鈉和硫酸浸出銅渣，利用氫氧化鈣中和渣中的硅和Fe3+的氧化物，在最佳工藝條件下，銅渣中鈷、鋅、銅的回收率分別達(dá)到98%、97%、89%。MURAVYOV等[31]采用濕法浸出工藝處理銅轉(zhuǎn)爐渣，通過(guò)提前對(duì)鐵氧化，利用嗜酸菌在硫酸條件下浸出銅渣中的銅、鋅；在70 ℃、固相含量10%、浸出液中Fe3+的起始濃度10.1 g/L的條件下，銅、鋅的浸出率分別可以達(dá)到89.4%、39.3%。CUNEYT等[32]研究了從銅熔煉渣和轉(zhuǎn)爐渣中回收銅、鈷、鋅。首先采用硫酸焙燒，經(jīng)過(guò)硫酸焙燒的渣采用熱水浸出的方法處理。在焙燒時(shí)間2 h、焙燒溫度150 ℃、酸渣比3∶1的條件下進(jìn)行硫酸化焙燒，實(shí)現(xiàn)銅、鈷、鋅的回收率分別達(dá)到88%、87%、93%。

TURAN等[33]研究了利用過(guò)氧化氫和乙酸在微波處理?xiàng)l件下，浸出由銅轉(zhuǎn)爐渣和銅閃速爐渣組成的混合渣。結(jié)果表明，影響金屬回收率的重要因素是浸出時(shí)間、液固比、H2O2和CH3COOH濃度。優(yōu)選的條件是：CH3COOH濃度4 mol/L、H2O2濃度4 mol/L、微波功率900 W、浸出溫度100 ℃、浸出時(shí)間30 min、液固比25 mL/g，在此條件下，銅、鋅浸出率分別達(dá)到95%、30%，利用微波加熱能縮短浸出時(shí)間。劉臻偉[34]采用H2O2作為氧化劑，研究了利用硫酸浸出銅轉(zhuǎn)爐渣。結(jié)果表明，在硫酸濃度3.5 mol/L、浸出濃度75 ℃、液固比5 mL/g、H2O2添加量1.2 mL/g、浸出時(shí)間120 min、攪拌速度500 r/min條件下，可實(shí)現(xiàn)銅、鋅、鈷的浸出率達(dá)到92.91%、89.21%、93.44%。AHMED等[35]研究了利用硫酸浸出方法處理銅渣。結(jié)果表明，影響浸出率的因素主要是攪拌速率、浸出時(shí)間、酸濃度和溫度，銅、鋅浸出率分別達(dá)到99%、95%，但鋅浸出時(shí)間較銅短，渣中的硅形成硅膠、鐵和鋁以氫氧化物形式沉淀。張陽(yáng)[36]以銅冶煉廢渣為原料，采用常壓氧化酸浸—中和調(diào)漿的方法選擇性回收銅冶煉爐廢渣中的鈷、鋅、銅等金屬，通過(guò)理論分析和參數(shù)試驗(yàn)優(yōu)化，實(shí)現(xiàn)了鈷、鋅、銅總回收率分別達(dá)到94.7%、92.6%、85.7%。

濕法工藝處理銅渣，綜合回收鉛、鋅或其他有價(jià)金屬工藝主要是通過(guò)酸或堿浸出后，再進(jìn)行后續(xù)處理。濕法工藝較火法工藝處理流程長(zhǎng)、產(chǎn)生廢液多且需將銅渣細(xì)磨。

3 結(jié)論與展望

銅渣中鐵、鉛、鋅三種有價(jià)金屬的綜合回收對(duì)銅渣處理的高附加值應(yīng)用、避免資源浪費(fèi)等具有重要影響。銅渣中鐵回收的主要研究方向是高溫還原、高溫氧化磁選兩種方式。采用這兩種方式可實(shí)現(xiàn)大宗銅渣中鐵的回收。也針對(duì)銅渣中鐵含量高的特點(diǎn)將銅渣制備成特殊應(yīng)用材料加以利用。銅渣中鉛、鋅回收主要是濕法工藝處理，采用固態(tài)直接還原工藝處理也可實(shí)現(xiàn)渣中鉛、鋅資源的回收。

火法工藝和濕法工藝處理銅渣回收鉛、鋅等資源時(shí)，均以冷卻后渣作為原料，造成能源浪費(fèi)，運(yùn)行成本較高。

銅渣中有價(jià)金屬的處置技術(shù)應(yīng)以銅渣具體理化性質(zhì)為基礎(chǔ)，理論結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)，從銅冶煉爐產(chǎn)出液態(tài)銅渣這個(gè)源頭開(kāi)展研究，在現(xiàn)有銅回收的技術(shù)基礎(chǔ)上同時(shí)開(kāi)展或短流程回收鐵、鉛、鋅等有價(jià)金屬，最大限度地利用液態(tài)銅渣所賦存的資源和能源，實(shí)現(xiàn)銅渣中鐵、鉛、鋅資源低成本、低能耗、短流程、高回收率回收，從而達(dá)到銅渣中有價(jià)金屬的綜合回收及綠色冶煉的目的。