低共熔溶劑中電解分離高鉛銻合金制備高純銻粉

付程程 華一新 汝娟堅(jiān) 薛 宇

(昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，昆明 650093)

脆硫銻鉛礦(Pb4FeSb6S14)是一種復(fù)雜的多金屬硫化礦，是我國(guó)最重要的銻鉛礦資源[1]。目前，工業(yè)上主要采用火法對(duì)脆硫銻鉛精礦進(jìn)行冶煉，銻氧粉經(jīng)反射爐還原熔煉和精煉后，除了產(chǎn)出精銻外，還有大量的高鉛銻合金(含Pb 6%～10%)。這些高鉛銻合金繼續(xù)采用反射爐還原熔煉和精煉，實(shí)現(xiàn)脫鉛。然而，火法存在返料多、流程長(zhǎng)、分離不徹底等問題[2]。因此，我國(guó)越來越多的學(xué)者開始致力于高鉛銻合金分離生產(chǎn)精銻的研究，先后提出了離心偏析法、真空蒸餾法和電解精煉法等。但是，這幾種方法也存在一定的不足，如電解分離法中電解液成分較復(fù)雜，對(duì)設(shè)備的腐蝕性較強(qiáng)，且容易產(chǎn)生爆銻[3]；真空蒸餾法不能實(shí)現(xiàn)一次脫鉛，且后續(xù)需進(jìn)行脫砷處理[4]；離心偏析法的溫度難以控制且易導(dǎo)致銻的氧化[5]；熔鹽電解分離法對(duì)設(shè)備要求較高且可能發(fā)生副反應(yīng)，從而降低陰極銻的純度[6]。因此，探索一種工藝可行、成本可控的分離高鉛銻合金新工藝顯得尤為重要。

低共熔溶劑由于自身優(yōu)良的物理性質(zhì)和較寬的電化學(xué)窗口，使其在電沉積金屬和合金等方面得到了廣泛應(yīng)用[7-9]。但關(guān)于低共熔溶劑中電解分離方面的相關(guān)報(bào)道較為少見。本文作者所在課題組的張賢杰[10]指出，以KSCN+Pb(SCN)2+C2H5NO-EG DES為電解液，在電流密度3 mA/cm2、電解溫度323 K、電解時(shí)間17 h以及攪拌速度為300 r/min條件下對(duì)鉛銻合金進(jìn)行電解分離，可獲得純度≥99.996%的鉛粉。此外，蘇波[11]在SnCl2·2H2O+ChCl-EG DES中實(shí)現(xiàn)了錫鉛合金的電解分離，在電流密度6 mA/cm2、電解溫度323 K、電解時(shí)間6 h、攪拌速度為500 r/min條件下獲得金屬錫的純度高達(dá)99.95%。本文以SbCl3+ChCl-EG DES為電解液，對(duì)高鉛銻合金進(jìn)行了電解分離并獲得高純銻粉，目的是為高鉛銻合金的脫鉛提供一條新思路。本文重點(diǎn)研究了不同SbCl3濃度對(duì)SbCl3+ChCl-EG DES的黏度和電導(dǎo)率的影響。采用線性掃描伏安法分析了金屬銻和金屬鉛的陽(yáng)極溶解行為，并分析了SbCl3濃度對(duì)電解分離高鉛銻合金的電流效率、電能單耗和銻粉純度的影響規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑、原料及設(shè)備

實(shí)驗(yàn)用主要試劑有氯化膽堿(ChCl；阿拉丁，98%)、乙二醇(EG；阿拉丁，≥99%)、SbCl3和PbCl2(化學(xué)純級(jí))。銻錠(Sb99.999%)和鉛錠(Pb99.99%)均為市售，銻粉(Sb99.9%)和鉛粉(Pb99.9%)購(gòu)自鼎新耐磨金屬材料有限公司。主要設(shè)備有旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)(上海地學(xué)儀器研究所，SNB-2)、電導(dǎo)率儀(雷磁電化學(xué)分析儀器有限公司，DDBJ-350F)、電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司，CHI760E)、智能磁力加熱鍋(上海鑫玉儀器有限公司，ZNCL-GS)、直流穩(wěn)壓電源(深圳市安泰信科技有限公司，TPR3003T/3005T)、真空干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司，DZF-6021)、X射線熒光能譜儀(復(fù)納科學(xué)儀器(上海)有限公司，PANalytical Epsilon 3XLE)、掃描電子顯微鏡(荷蘭FEI公司，F(xiàn)EI Quanta 200x)。

1.2 低共熔溶劑的制備及其物理性質(zhì)測(cè)定

首先，將氯化膽堿和乙二醇置于真空干燥箱中在353 K下干燥24 h，取適量氯化膽堿放入帶蓋的玻璃瓶中，以摩爾比為1∶2的比例將乙二醇緩慢倒入裝有氯化膽堿的玻璃瓶中進(jìn)行混合；然后，將玻璃瓶放入智能磁力加熱鍋中恒溫(343 K)下攪拌，直至獲得無(wú)色透亮的溶液即為ChCl-EG DES；最后，將ChCl-EG DES密封并置于恒溫干燥箱中備用。

按設(shè)定的濃度計(jì)算并稱取相應(yīng)量的SbCl3粉末加入到ChCl-ED DES中，然后置于智能磁力加熱鍋中于343 K下攪拌，直至SbCl3完全溶解，所得溶液即為SbCl3+ChCl-EG DES，最后將該溶液密封放入恒溫干燥箱中備用。

在油浴、恒溫(343 K)條件下，采用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)和電導(dǎo)率儀分別測(cè)試不同SbCl3濃度(0.05～0.25 mol/L)的SbCl3+ChCl-EG DES的黏度和電導(dǎo)率。

1.3 電化學(xué)測(cè)試和電解分離實(shí)驗(yàn)

所有電化學(xué)測(cè)試均在三電極體系中進(jìn)行，鉑柱(Φ2 mm)為對(duì)電極，銀絲(Φ1 mm)為參比電極，金屬銻(6.5 mm×6 mm×11 mm)和鉛(4.5 mm×4 mm×6 mm)作為工作電極與電化學(xué)工作站相連。每次實(shí)驗(yàn)前，工作電極用7 000目的碳化硅紙研磨，用0.5～0.7 μm高純氧化鋁拋光，在超聲波浴中用無(wú)水乙醇脫脂15～20 s，然后用去離子水清洗，最后干燥。

電解分離實(shí)驗(yàn)采用直流穩(wěn)壓電源供電，分別用高鉛銻合金和鈦片(有效面積3 cm2)作為陽(yáng)極和陰極，電極間距為2.0 cm。在不同SbCl3濃度下，以攪拌速度300 r/min和恒流(30 mA/cm2)模式進(jìn)行5 h的電解分離實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，用去離子水和無(wú)水乙醇在超聲波條件下徹底清洗陰極銻粉，然后在真空條件下干燥4 h。

1.4 樣品表征

用X射線熒光能譜儀(XRF)測(cè)定陰極產(chǎn)物中雜質(zhì)的含量，用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)對(duì)陰極產(chǎn)物進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 SbCl3濃度對(duì)低共熔溶劑黏度和電導(dǎo)率的影響

SbCl3濃度對(duì)SbCl3+ChCl-EG DES黏度和電導(dǎo)率的影響結(jié)果如圖1所示。在343 K下，當(dāng)SbCl3濃度從0.05 moL/L增加到0.25 mol/L時(shí)，SbCl3+ChCl-EG DES的黏度從18.86 mPa·s增大到47.51 mPa·s，而電導(dǎo)率則從17.64 mS/cm減小至14.37 mS/cm。這是因?yàn)椋?dāng)SbCl3加入到ChCl-EG DES中后，Sb(Ⅲ)可能會(huì)與電解液中的Cl-發(fā)生絡(luò)合，形成配陰離子[SbCl4]-[12]，隨著SbCl3濃度的不斷增加，溶液中配陰離子[SbCl4]-的數(shù)量將逐漸增多，從而增大了離子間的相互作用力，使得溶液的黏度增大，由于離子遷移的阻力增大，電導(dǎo)率降低。

2.2 陽(yáng)極極化曲線

銻電極在不同SbCl3濃度下、SbCl3+ChCl-EG DES中的陽(yáng)極極化曲線如圖2所示。從圖2可以看出，當(dāng)SbCl3濃度從0.05 mol/L升高到0.25 mol/L時(shí)，金屬銻開始氧化為Sb(Ⅲ)的電位基本不變，約為0 V，而氧化峰值電位則從+0.182 V逐漸負(fù)移至+0.157 V，相應(yīng)的峰值電流密度從8.839 mA/cm2降低至5.987 mA/cm2，說明升高SbCl3濃度能夠顯著降低金屬銻的氧化電位，但同時(shí)也會(huì)對(duì)金屬銻的溶解速率產(chǎn)生抑制。

圖2 在343 K和不同SbCl3濃度下銻電極在SbCl3+ChCl-EG DES中的陽(yáng)極極化曲線Fig.2 Anodic polarization curves of Sb electrode in SbCl3+ChCl-EG DES at 343 K and different CSbCl3

鉛電極在不同SbCl3濃度下、SbCl3+ChCl-EG DES中的陽(yáng)極極化曲線如圖3所示。由圖3可知，隨著SbCl3濃度從0.05 mol/L升高到0.25 mol/L，金屬鉛氧化為Pb(Ⅱ)的峰值氧化電位從+0.119 V負(fù)移至+0.058 V，相應(yīng)的峰值電流密度則從5.954 mA/cm2降低到1.332 mA/cm2，這說明SbCl3濃度的升高能夠顯著減小金屬鉛的溶解速率。結(jié)合金屬銻的陽(yáng)極極化曲線(圖2)可知，升高SbCl3濃度有利于高鉛銻合金的電解分離。

圖3 不同SbCl3濃度下鉛電極在SbCl3+ChCl-EG DES中的陽(yáng)極極化曲線Fig.3 Anodic polarization curves of Pb electrode in SbCl3+ChCl-EG DES at different CSbCl3

2.3 SbCl3濃度對(duì)電解分離高鉛銻合金的影響

電解分離高鉛銻合金的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)以電流效率、電能單耗和陰極銻粉的純度作為評(píng)價(jià)指標(biāo)。電流效率和電能單耗可由式1和式2計(jì)算。

(1)

(2)

式1中，η為陰極電流效率，%；m為陰極產(chǎn)物的實(shí)際質(zhì)量，g；q為銻的電化學(xué)當(dāng)量，1.514 g/(A·h)；I為電流強(qiáng)度，A；t為電解分離時(shí)間，h；N為電解槽的個(gè)數(shù)，本實(shí)驗(yàn)為1。

式2中，W為電能單耗，kW·h/t；U為電解過程的平均槽電壓，V。

不同SbCl3濃度下，SbCl3+ChCl-EG DES中電解分離高鉛銻合金過程中槽電壓隨時(shí)間的變化如圖4所示。從圖4可看出，在實(shí)驗(yàn)開始前30 min，當(dāng)SbCl3濃度低于0.15 mol/L時(shí)，槽電壓隨著濃度的升高逐漸降低，特別是當(dāng)濃度為0.05 mol/L和0.1 mol/L時(shí)，槽電壓驟然衰減了1.2 V左右，且其槽電壓達(dá)到穩(wěn)定需要120 min，在之后的270 min內(nèi)，槽電壓則隨著SbCl3濃度的升高呈小幅增大。當(dāng)SbCl3濃度高于0.15 mol/L時(shí)，槽電壓隨著SbCl3濃度的升高逐漸增大，槽電壓達(dá)到穩(wěn)定所需的時(shí)間更短，且其電壓降較低濃度時(shí)的明顯降低。這是因?yàn)?，?dāng)電解液中SbCl3濃度較低時(shí)，溶液中Sb(Ⅲ)的數(shù)量少，溶液的歐姆電壓降大。隨著電解過程的進(jìn)行，雖然溶液中的Sb(Ⅲ)在陰極不斷被還原，但高鉛銻合金的溶解使得溶液中Sb(Ⅲ)的數(shù)量增多，從而降低了濃差極化過電位。此外，在電解初期，陰極鈦片上會(huì)析出金屬銻，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，越來越多的銻晶核包覆在鈦片上，基體由最初的鈦片逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘黉R，從而降低了Sb(Ⅲ)還原為Sb的過電位。如前所述，當(dāng)升高SbCl3濃度時(shí)，由于電解液的黏度增大，電導(dǎo)率降低，這使得Sb(Ⅲ)的遷移速率減慢，從而導(dǎo)致槽電壓升高。

圖4 343 K下SbCl3+ChCl-EG DES中不同SbCl3濃度下電解分離高鉛銻合金的槽電壓-時(shí)間關(guān)系曲線 Fig.4 U-t plots of the electrorefining of Sb from Pb-containing Sb alloy at 343 K and different CSbCl3 in SbCl3+ChCl-EG solution

SbCl3濃度對(duì)SbCl3+ChCl-EG DES中電解分離高鉛銻合金的電流效率和電能單耗的影響如圖5所示。由圖5可知，隨著SbCl3濃度的升高，電流效率從0.05 mol/L時(shí)的88.62 kW·h/t逐漸升高為0.2 mol/L時(shí)的94.31 kW·h/t，然后在0.25 mol/L時(shí)突然降低為91.97 kW·h/t，電能單耗首先從0.05 mol/L時(shí)的752.76 kW·h/t降低為0.1 mol/L時(shí)的742.29 kW·h/t，然后又升高到0.25 mol/L時(shí)的962.34 kW·h/t。這是因?yàn)?，在低濃度下，參與還原反應(yīng)的Sb(Ⅲ)數(shù)量有限，且在電解前期槽電壓較高，發(fā)生了大量副反應(yīng)，致使電流效率較低而電能單耗偏高。當(dāng)升高SbCl3濃度，溶液中Sb(Ⅲ)的數(shù)量增加，且在電解過程中陽(yáng)極溶解不斷補(bǔ)充Sb(Ⅲ)，減小了濃差極化，從而提高了電流效率。由于升高SbCl3濃度使得溶液的黏度增大，電導(dǎo)率減小，槽電壓升高，縱然電流密度也在升高，但槽電壓的增幅大于電流效率的，因此，電能單耗逐漸增大。

圖5 343 K下SbCl3+ChCl-EG DES中SbCl3濃度對(duì)電解分離高鉛銻合金的電流效率和電能單耗的影響Fig.5 Effects of CSbCl3 on current efficiency and specific energy consumption at 343 K in SbCl3+ChCl-EG solution

不同SbCl3濃度下，SbCl3+ChCl-EG DES中電解分離高鉛銻合金產(chǎn)物組成見表1。由表1可知，在SbCl3濃度為0.15 mol/L時(shí)，能夠獲得純度高達(dá)99.980%的銻粉。雜質(zhì)鉛的含量由0.05 mol/L時(shí)的0.201%先降低到0.15 mol/L時(shí)的160.5 g/t，然后又升高到0.25 mol/L時(shí)的0.279%，雜質(zhì)砷的含量則在36.0～58.1 g/t內(nèi)變化。這是因?yàn)?，在SbCl3濃度為0.05 mol/L時(shí)，溶液中Sb(Ⅲ)數(shù)量較少，電解初期槽電壓較高，由于陰極消耗的Sb(Ⅲ)不能得到及時(shí)補(bǔ)充，從而產(chǎn)生濃差極化。同時(shí)，由于銻和鉛在SbCl3+ChCl-EG DES中的起始氧化電位較接近，因此陽(yáng)極溶解后產(chǎn)生的Pb(Ⅱ)和其他雜質(zhì)也將在陰極被還原。當(dāng)SbCl3濃度為0.10～0.15 mol/L時(shí)，溶液中的Sb(Ⅲ)數(shù)量增多，且槽電壓降低，所以在陰極只有少量的雜質(zhì)金屬離子被還原，但當(dāng)SbCl3濃度為0.20～0.25 mol/L時(shí)，由于溶液的黏度較大，使槽電壓有所升高，因此，雜質(zhì)金屬離子可能在陰極被還原。此外，在電解后期，溶液中的金屬離子濃度達(dá)到飽和狀態(tài)，少量的SbCl3和其他氯化物雜質(zhì)將會(huì)在溶液中析出，并附著在沉積物表面，從而導(dǎo)致銻粉純度降低。

表1 SbCl3濃度對(duì)343 K下SbCl3+ChCl-EG DES中電解分離高鉛銻合金產(chǎn)物組成的影響Table 1 Effects of CSbCl3 on the product composition obtained by electrolytic separation from Pb-containing Sb alloy at 343 K in SbCl3+ChCl-GE DES

2.4 銻粉的微觀形貌和物相

在不同SbCl3濃度下的SbCl3+ChCl-EG DES中電解分離高鉛銻合金所得銻粉的形貌如圖6所示。從圖6可以看出，通過電解分離高鉛銻合金能夠獲得團(tuán)聚且不規(guī)則的銻粉。當(dāng)SbCl3濃度為0.05 mol/L時(shí)，銻粉的枝晶較多，當(dāng)濃度升高到0.15 mol/L時(shí)，銻粉枝晶變得粗大，由較小的枝晶逐漸長(zhǎng)大并疊加在一起，且晶粒尺寸明顯增大，SbCl3濃度進(jìn)一步升高時(shí)，其晶粒形狀與0.15 mol/L時(shí)的無(wú)較大差異，但晶粒尺寸有所減小。

圖6 不同SbCl3濃度的SbCl3+ChCl-EG DES中電解分離高鉛銻合金所得銻粉的微觀形貌Fig.6 SEM images of Sb powder obtained by electrolytic separation from Pb-containing Sb alloy in SbCl3+ChCl-EG DES at different SbCl3 concentration

3 結(jié)論

1)在氯化膽堿—乙二醇低共熔溶劑中電解分離高鉛銻合金可制備出高純銻粉.

2)SbCl3濃度對(duì)共熔溶劑SbCl3+ChCl-EG DES黏度和電導(dǎo)率均有影響：343 K下，隨著SbCl3濃度的升高，SbCl3+ChCl-EG DES的黏度增大，而電導(dǎo)率緩慢降低；升高SbCl3濃度有利于高鉛銻合金的電解分離。

3)343 K下，隨著SbCl3濃度的升高，其電流效率先升高后降低，電能單耗先小幅下降，然后逐漸升高，當(dāng)SbCl3濃度為0.15 mol/L時(shí)，在陰極上可獲得不規(guī)則銻粉，其純度達(dá)到99.980%，電流效率和電能單耗分別為93.57%和749.18 kW·h/t。