曹玉召，郝慧麗，王海超，加那提·葉爾肯，吾木爾江·達(dá)吾列提

（1.新疆大學(xué) 中亞造山帶大陸動力學(xué)與成礦預(yù)測自治區(qū)重點實驗室，新疆 烏魯木齊 830047；2.新疆大學(xué)地質(zhì)與礦業(yè)工程學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830047；3.新疆大學(xué) 數(shù)學(xué)與系統(tǒng)科學(xué)學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830047）

煤層氣是1種重要的自生自儲的非常規(guī)天然氣資源，是21世紀(jì)提倡使用的主要的清潔高效能源。然而，隨著煤層氣的開采深度逐漸增大、開采難度大幅增加，我國的煤層氣發(fā)展受到開發(fā)技術(shù)的嚴(yán)重制約。煤儲層的滲透性是控制煤層氣產(chǎn)量最直接的因素之一，因此增強(qiáng)煤儲層的滲透性對于提高煤層氣的產(chǎn)量極為重要[1-2]。國內(nèi)外學(xué)者在增強(qiáng)煤儲層滲透性方面做了大量的研究，研究表明酸液能夠清除煤中部分礦物（主要以白云石、方解石等碳酸鹽類礦物為主），從而使煤儲層滲透率大幅提高[3-5]。為達(dá)到最佳增滲效果，各學(xué)者采用不同成分溶液對煤儲層進(jìn)行了改造試驗研究，例如使用不同濃度的鹽酸[6-8]、不同比例的鹽酸和氫氟酸的混合酸液[9-11]、酸液（HCl）和氧化劑（NaClO）的混合溶液[12]對煤儲層進(jìn)行酸化改造。前人的研究為酸化改造煤儲層提供了可行性和研究基礎(chǔ)，但極少以H2S水溶液作為化學(xué)溶劑對煤儲層進(jìn)行增滲研究。我國煤礦瓦斯中H2S異常區(qū)主要分布在石炭系、二疊系和侏羅系等地層中，尤其新疆分布眾多[13]。H2S溶于水后形成的H2S水溶液呈現(xiàn)明顯的酸性和還原性，具有較強(qiáng)的溶蝕作用。實際研究發(fā)現(xiàn)，在煤階相同、構(gòu)造相似的情況下，H2S濃度異常偏高的煤礦瓦斯涌出量明顯高于H2S濃度正常的煤礦[14]；即使在同一煤層氣產(chǎn)區(qū)內(nèi)，H2S濃度較高區(qū)域的日產(chǎn)氣量也高于H2S濃度較低區(qū)域[15]。因此，是否由于H2S水溶液對煤儲層進(jìn)行了酸化改造，使其滲透性得到了改善，從而導(dǎo)致了煤層氣高產(chǎn)，值得進(jìn)行深入研究。基于此，通過開展H2S水溶液酸化前后的孔隙度和滲透率測試、核磁共振測試及掃描電鏡觀測等對比實驗，研究H2S水溶液對低階煤滲透性的影響規(guī)律，以期豐富煤層氣儲層改造理論并指導(dǎo)煤層氣有利區(qū)預(yù)測。

1 樣品與實驗

1.1 樣品制備

研究所用煤樣來自準(zhǔn)東煤田五彩灣煤礦（WCW）和吐哈煤田沙爾湖煤礦（SEH）。從工作面采集新鮮煤樣，制備粉煤磚（3 cm×3 cm×1 cm）進(jìn)行鏡質(zhì)組反射率測試和顯微煤巖組分測定；由于煤儲層各方向所受地應(yīng)力不同，不同層理方向的孔、裂隙特征及滲透性均具有差別[16-17]，制備平行層理方向和垂直層理方向的柱狀煤樣（直徑2.5 cm、長度5 cm）進(jìn)行酸化前后的孔隙度、滲透率測試及核磁共振實驗；取塊狀煤樣（1 cm×1 cm×1 cm）進(jìn)行酸化前后的掃描電鏡實驗，實驗所用粉煤磚及塊狀煤樣由靠近柱狀煤樣的煤巖體加工制得，以盡量減小煤樣非均質(zhì)性的影響。

1.2 實驗流程

1.2.1 酸化實驗

H2S水溶液酸化實驗全程在通風(fēng)櫥中的恒溫恒壓玻璃反應(yīng)釜中進(jìn)行，選擇體積分?jǐn)?shù)為99.99%的H2S氣體，將其通入浸沒樣品的蒸餾水中，直至玻璃反應(yīng)釜中的溶液濃度達(dá)到0.1 mol/L（此時溶液pH≈4呈酸性），煤樣在H2S水溶液中浸泡72 h，之后將酸化后的煤樣取出浸入蒸餾水中沖洗，最后將煤樣進(jìn)行烘干以備H2S水溶液酸化后的相關(guān)實驗[14-15]。

1.2.2 孔隙度和滲透率測試

使用AP-608覆壓孔滲儀對H2S水溶液酸化前后的平行層理方向和垂直層理方向煤樣進(jìn)行孔隙度和滲透率測試，該儀器孔隙度測量范圍在0.1%～40%之間，滲透率測量范圍在10-18～10-11m2之間，測試依據(jù)SY/T 5336-2006（巖心分析方法）進(jìn)行，N2純度為99.99%，實驗溫度為25℃。滲透率K計算如下[18]：

式中：K為煤的滲透率，10-15m2；p1為入口處氣體壓力，Pa；p2為出口處氣體壓力，Pa；Q為p1下的氣體流量，cm3/s；μg為的氣體黏度，MPa·s；L為煤樣長度，cm；A為煤樣橫截面積，cm2。

1.2.3 NMR核磁共振測試

研究使用MesoMR23-060H-I型核磁共振儀，對H2S溶液酸化前后的平行層理方向和垂直層理方向煤樣的內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行測試，磁體類型為均勻的永磁體，儀器主頻率為21.3 MHz，采用CPMG脈沖序列，回波串時間間隔為0.1 ms，實驗溫度為25℃，弛豫時間T2計算如下[19]：

式中：T2為孔隙中流體的弛豫時間，ms；T2B為流體的自由弛豫時間（T2B>>T2），ms；S為煤巖孔隙表面積，m2；V為煤巖孔隙體積，m3；ρ2為煤巖的橫向表面弛豫強(qiáng)度，μm/ms；Fs為幾何形狀因子（柱狀孔隙模型Fs=2、球狀孔隙模型Fs=3）；r為孔隙半徑，μm。

由此可見，核磁共振T2譜分布在一定程度上能夠反應(yīng)孔徑分布，ρ2則為T2與r之間的轉(zhuǎn)換系數(shù)，依據(jù)核磁共振T2譜換算孔隙半徑分布的方法[20]，實驗取Fs=2、ρ2(WCW)=15μm/s、ρ2(SEH)=14μm/s，并以此實現(xiàn)T2到r的合理換算。

2 實驗結(jié)果

2.1 酸化前后孔隙度和滲透率的變化規(guī)律

實驗測得WCW煤樣和SEH煤樣的最大鏡質(zhì)組反射率Ro,max分別為0.38%和0.45%，均為低階煤（Ro,max<0.65%）；WCW煤樣含礦物基腐殖組含量為29.36%、惰質(zhì)組含量為67.89%、穩(wěn)定組含量為2.55%，SEH煤樣含礦物基腐殖組含量為34.90%、惰質(zhì)組含量為61.58%、穩(wěn)定組含量為3.38%。2個地區(qū)煤樣顯微組分均以惰質(zhì)組為主、腐殖組次之、穩(wěn)定組最少，WCW煤樣和SEH煤樣的鏡惰比分別為0.43和0.57，以SEH煤樣的鏡惰比更為突出，鏡質(zhì)組最大反射率和顯微煤巖組分見表1。

表1 鏡質(zhì)組最大反射率和顯微煤巖組分Table 1 Maximum reflectance of vitrinite and micro composition of coal and rock

為討論H2S水溶液對低階煤滲透性的影響，對不同地區(qū)不同層理方向（平行層理方向和垂直層理方向）的低階煤樣進(jìn)行H2S水溶液酸化前后的孔滲對比測試。H2S水溶液酸化前后不同層理方向煤樣的滲透率見表2。

表2 H 2S水溶液酸化前后不同層理方向煤樣的滲透率Table 2 Permeability of coal samples in different bedding directions before and after acidification of H 2S solution

由表2可知，H2S水溶液酸化后WCW煤樣和SEH煤樣的平均孔隙度均有所增加：WCW煤樣的平均孔隙度由16.70%增長到26.16%，增幅為56.65%；SEH煤樣的平均孔隙度由21.77%增長到32.12%，增幅為47.54%。H2S水溶液酸化后WCW煤樣和SEH煤樣平行層理方向（SEH-H）的滲透率均顯著增大：WCW煤樣垂直層理方向煤樣WCW-V的滲透率由0.051 5×10-15m2增至3.223 2×10-15m2，增大了61.59倍；SEH煤樣平行層理方向的煤樣SEH-H的滲透率由0.039 9×10-15m2增至33.083 4×10-15m2，增大了828.16倍。需要說明的是，WCW平行層理方向的煤樣WCW-H和SEH垂直層理方向的煤樣SEH-V初始滲透率較高，在H2S水溶液酸化后，煤樣上出現(xiàn)了貫通性裂隙，無法進(jìn)行H2S水溶液酸化后的滲透率測試。

煤樣在H2S水溶液酸化后孔隙度增大，可能與H2S水溶液能夠溶蝕煤孔隙中的礦物有關(guān)，且由于孔隙度和滲透率呈正相關(guān)關(guān)系[21-22]，在某種程度上也對酸化后煤樣滲透率的改善具有積極影響。H2S水溶液酸化后的SEH-H煤樣和WCW-V煤樣滲透率都有大幅提高，說明H2S水溶液對煤樣各層理方向的滲透率均有明顯的改善作用。酸化前WCW-H煤樣的滲透率大于WCW-V煤樣的滲透率、SEH-V煤樣的滲透率大于SEH-H煤樣的滲透率，酸化后初始滲透率較大的WCW-H煤樣和SEH-V煤樣均出現(xiàn)了貫通頂、底的裂隙，表明H2S水溶液對煤的孔、裂隙特征具有顯著影響，且H2S水溶液對初始滲透率較高樣品的增滲效果更為明顯。

2.2 酸化前后孔隙結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律

核磁共振是通過測量煤孔、裂隙中流體的弛豫時間T2對煤孔、裂隙特征進(jìn)行分析的測試方法，可利用核磁共振T2譜分析各煤樣酸化前后不同階段孔隙的分布比例及孔、裂隙連通性[23-24]。WCW煤樣的T2譜呈雙峰形分布（吸附孔峰和滲流孔峰）、SEH煤樣的T2譜呈三峰形分布（吸附孔峰、滲流孔峰和裂隙峰）。2個地區(qū)的煤樣孔徑分布較為集中，均以吸附孔為主，滲流孔發(fā)育較弱；WCW樣品裂隙基本不發(fā)育，SEH樣品裂隙發(fā)育較差，但相比之下SEH煤樣的裂隙發(fā)育優(yōu)于WCW煤樣的裂隙發(fā)育，這與2個地區(qū)的煤樣鏡惰比所呈現(xiàn)的結(jié)果一致，鏡惰比越大、煤的裂隙的發(fā)育程度越高[25]；SEH煤樣的孔、裂隙連通性較WCW煤樣的孔、裂隙連通性好；離心后所有煤樣的裂隙峰均完全消失、滲流孔峰基本消失、吸附孔峰的峰值明顯減小，表明殘余水主要集中在吸附孔中，而可動流體主要集中在裂隙、滲流孔和少部分吸附孔中。不同層理方向煤樣核磁共振T2譜特征如圖1。

圖1 不同層理方向煤樣核磁共振T2譜特征Fig.1 NMR T2 spectrum characteristics of coal samples in different bedding directions

T2譜曲線與T2坐標(biāo)軸的積分面積稱為T2峰面積，T2峰面積能反映譜峰對應(yīng)的空隙含量[26]，而飽和水T2譜和殘余水T2譜峰之間的T2峰面積差值則代表了可動流體的體積分?jǐn)?shù)。核磁共振飽和水T2譜與殘余水T2譜峰面積差值見表3。由表3可知，H2S水溶液酸化后，所有煤樣的飽和水T2譜和殘余水T2譜的T2峰面積差值均變大，且相同層理方向的SEH煤樣的T2峰面積差值大于WCW煤樣的T2譜峰面積差值，說明H2S水溶液酸化后，各煤樣中可動流體體積分?jǐn)?shù)增大、煤樣的滲透性增強(qiáng)，且SEH煤樣的增滲程度較WCW煤樣高。煤的孔、裂隙連通性越好，在經(jīng)歷高速離心時越容易離出，即可動流體體積分?jǐn)?shù)越大[27]，表明H2S水溶液的酸化作用改善了煤的孔、裂隙連通性，增強(qiáng)了煤的滲透性，且初始孔、裂隙連通性較好的SEH地區(qū)煤樣增滲效果更為明顯，說明初始裂隙越發(fā)育、連通性越好的樣品H2S水溶液的酸化增滲效果越明顯。

表3 核磁共振飽和水T2譜與殘余水T2譜峰面積差值Table 3 The area difference between saturated water T2 spectrum and residual water T2 spectrum peak in NMR

核磁共振的弛豫機(jī)制決定了不同類型空隙中的流體具有不同的弛豫時間[28]，為討論H2S水溶液酸化后各煤樣孔徑分布的變化規(guī)律，將弛豫時間T2所對應(yīng)的孔徑進(jìn)行劃分，劃分標(biāo)準(zhǔn)為：微孔<0.01μm、過渡孔0.01～0.1μm、中孔0.1～1μm、大孔1～100 μm、裂隙>100μm[29-30]，其中微孔和過渡孔主要提供吸附空間、統(tǒng)稱為吸附孔，中孔和大孔主要提供滲流空間、統(tǒng)稱為滲流孔。

不同地區(qū)不同層理方向煤樣酸化前后孔徑分布如圖2。結(jié)合各階段孔徑占比情況分析發(fā)現(xiàn)：H2S水溶液酸化前后所有煤樣的空隙均主要為吸附孔；H2S水溶液酸化后，同一地區(qū)煤樣各階段孔徑變化趨勢一致：WCW煤樣的微孔比率增大、過渡孔和中孔比率減少、大孔比率增大，但各孔徑區(qū)間的變化幅度均較小，吸附孔總比率和滲流孔總比率基本不變；SEH煤樣的微孔比率增大、過渡孔比率減少、中孔和大孔比率增大，其中過渡孔的比率變化最大，且總體呈現(xiàn)吸附孔比率減少、滲流孔比率增多的規(guī)律。H2S水溶液酸化后，SEH煤樣孔徑分布的變化幅較WCW煤樣孔徑分布的變化幅度大，這與SEH煤樣的增滲程度比WCW煤樣的增滲程度高相統(tǒng)一，表明H2S水溶液使煤的孔徑分布發(fā)生變化，進(jìn)而在一定程度上影響煤在H2S水溶液作用下的增滲效果，且酸化后吸附孔占比減少、滲流孔占比增多的煤樣增滲效果更明顯。

圖2 不同地區(qū)不同層理方向煤樣酸化前后孔徑分布Fig.2 Pore diameter distribution of coal samples before and after acidification

綜上，H2S水溶液的酸化作用能夠影響煤的孔、裂隙特征，酸化后煤樣的孔隙度增大，孔、裂隙連通性增強(qiáng)，孔徑分布發(fā)生改變，從而使煤樣的滲透率得到了改善。同時，H2S水溶液酸化后的增滲效果受煤樣初始孔、裂隙特征和初始滲透率的影響。初始孔隙度越大，裂隙越發(fā)育，孔、裂隙連通性越好，滲透性越強(qiáng)的煤樣，H2S水溶液酸化后的增滲效果越明顯。

2.3 酸化增滲機(jī)制

酸化前后SEH煤樣的掃描電鏡對比圖如圖3。對比相同煤樣、同一位置、同一比例尺下酸化前后的SEM圖像發(fā)現(xiàn)，煤樣表面及部分孔隙中的礦物在H2S水溶液酸化后消失（圖3（a）、圖3（b）），且在H2S水溶液酸化后煤樣裂隙數(shù)量明顯增多、寬度明顯增大（圖3（c）、圖3（d）），甚至?xí)跇悠飞显斐韶炌ㄐ粤严?。這是由于H2S氣體溶于水之后電離出氫離子（H2S(aq)→H++HS-），H+能與煤中的常見礦物發(fā)生反應(yīng)（例如：CaCO3（方解石）+H+=Ca2++HCO3-）。根據(jù)SEMEDS發(fā)現(xiàn)，煤孔隙中不完全填充的碳酸鹽礦物和黏土礦物被H2S水溶液所溶蝕（圖3（e）、圖3（f））[15]，表明H2S水溶液的酸化作用能夠使煤的孔徑分布發(fā)生改變，并增大了煤樣中裂隙的數(shù)量和寬度、增強(qiáng)了孔、裂隙的連通性，而滲透率主要取決于裂隙的寬度和連通性[14,31]，故H2S水溶液酸化后滲透率顯著增大。

圖3 酸化前后SEH煤樣的掃描電鏡對比圖Fig.3 SEM comparison of SEH coal samples before and after acidification

H2S水溶液能夠改善煤的孔、裂隙特征，包括孔隙度、孔徑分布和孔、裂隙連通性等。低階煤以吸附孔為主，滲流孔含量較低，裂隙發(fā)育差。初始孔隙度越高，孔、裂隙連通性越好，裂隙含量越多的煤樣，H2S水溶液越容易進(jìn)入到孔、裂隙中溶蝕無機(jī)礦物。H2S水溶液酸化作用能夠使煤中裂隙的寬度增大，原本被無機(jī)礦物所填充的部分孔隙及裂隙相互連通，即孔隙與孔隙之間、裂隙與裂隙之間、孔隙與裂隙之間的連通性增強(qiáng)，這一系列孔、裂隙特征的變化有利于H2S水溶液進(jìn)一步作用于煤中礦物，如此相輔相成，得以增強(qiáng)H2S水溶液的酸化增透效果；同時，低階煤中賦存于孔、裂隙中的煤粉、細(xì)小礦物顆粒等物質(zhì)能夠通過裂隙隨酸液運移出去，從而更大程度的改善煤的滲透性。

3 結(jié)論

1）H2S水溶液的酸化作用能夠顯著增大煤儲層的孔隙度和平行層理方向、垂直層理方向的滲透率，孔隙度增幅介于47.54%～56.65%，滲透率增大61.59～828.16倍，初始孔隙度越大、滲透率越高，煤樣酸化后的擴(kuò)容、增滲效果越明顯。

2）低階煤的孔徑分布以均以吸附孔為主，滲流孔發(fā)育較弱；H2S水溶液的酸化作用改變了低階煤的孔徑分布特征，吸附孔占比減少、滲流孔占比增多的煤樣增滲效果更明顯。

3）H2S水溶液的酸化一方面能夠溶蝕孔、裂隙中的無機(jī)礦物，使煤的有效孔增多，煤中裂隙寬度增大，孔、裂隙之間的連通性增強(qiáng)；另一方面孔、裂隙中的煤粉和黏土礦物等物質(zhì)能夠通過裂隙隨酸液運移出去，從而顯著改善煤的滲透性。