糌粑改性絮凝劑的制備與應(yīng)用研究

熊健，楊衛(wèi)春，臧鵬程，張娜，李偉

(西藏大學(xué) 理學(xué)院，西藏 拉薩 850000)

絮凝作為水處理中的重要一步，絮凝劑自身性能對(duì)整個(gè)水處理過程起著很大的影響，但傳統(tǒng)無機(jī)絮凝劑因其腐蝕性大、殘留高等缺點(diǎn)，使得新型絮凝劑研究成為熱點(diǎn)之一。目前關(guān)于含淀粉改性絮凝劑的報(bào)道，主要集中在常見的一類農(nóng)作物及其加工產(chǎn)品如玉米[1]、芋頭[2]等[3]，而其它非常見農(nóng)作物的報(bào)道卻少見。青稞的二次加工產(chǎn)品糌粑，含有淀粉、葡聚糖等多種羥基化合物[4]，使得其具有制備改性絮凝劑的可能。本文探究了一種糌粑改性絮凝劑的制備方法，為促進(jìn)糌粑的應(yīng)用推廣與改性絮凝劑的制備方向提供一種新的思路，以實(shí)現(xiàn)凈水目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

糌粑粉，由日喀則江孜縣地區(qū)青稞自制；2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨，化學(xué)純；氫氧化鈉、硫酸、無水乙醇、硝酸銀均為分析純。

DF-101S數(shù)顯集熱式磁力攪拌器；90-2型磁力攪拌器；UV-1200紫外可見分光光度計(jì)；DZF-6020真空干燥箱；UPT-II-20T優(yōu)普超純水機(jī)。

1.2 糌粑改性絮凝劑的制備

取食用糌粑粉5 g，無水乙醇40 mL置于雙頸燒瓶中，在攪拌條件下回流、水浴加熱至55 ℃，再加入0.75 g 2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨(簡稱GTA)和0.2 g的氫氧化鈉，反應(yīng)4 h。抽濾，將抽濾后所得的固體，用索氏提取器、無水乙醇溶劑回流至無氯離子檢出，后用真空恒溫干燥箱干燥，研磨成粉末備用，使用時(shí)將制備完的糌粑改性絮凝劑配制為0.002 5 g/mL的溶液。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)中的用水為高嶺土模擬水樣，濃度為 1 g/L，每次實(shí)驗(yàn)取250 mL。絮凝劑加入以后，高速攪拌2 min，慢速攪拌5 min，靜置10 min后取上清液，用紫外可見分光光度計(jì)于波長550 nm[5]處測定其透光率，以透光率大小表征絮凝劑效果，標(biāo)準(zhǔn)物為去離子水。

2 結(jié)果與討論

2.1 絮凝劑制備過程探究

2.1.1 反應(yīng)時(shí)間 采用1.3節(jié)中的實(shí)驗(yàn)步驟，在保持除反應(yīng)時(shí)間外其它因素不變的情況下，分別制備出反應(yīng)時(shí)間為1，2，3，4，5 h的絮凝劑，對(duì)應(yīng)編號(hào)為S1、S2、S3、S4、S5。絮凝實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

圖1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)絮凝劑絮凝效果的影響

由圖1可知，反應(yīng)時(shí)間為1 h的S1絮凝劑絮凝效果不夠理想，處理后水樣透光率為20%左右；反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)的S2絮凝劑，絮凝效果明顯優(yōu)于S1絮凝劑，透光率可達(dá)80%左右，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為3 h時(shí)，絮凝劑的絮凝效果達(dá)最大值，水樣透光率可達(dá)90.7%。增加反應(yīng)時(shí)間至3 h后，S4、S5絮凝劑的絮凝效果與S3基本無明顯變化，但較S3絮凝劑的絮凝效果相比略微有所變化。導(dǎo)致這一結(jié)果的原因可能是淀粉的糊化程度，淀粉的糊化程度越高，分子伸展越完全，對(duì)絮凝劑的改性也越有利[6]。綜上所述，改性絮凝劑的制備時(shí)間應(yīng)不小于3 h，進(jìn)一步結(jié)合經(jīng)濟(jì)效益考慮，糌粑絮凝劑的最佳制備時(shí)間為3 h。

2.1.2 改性劑用量 在溫度為55 ℃，反應(yīng)時(shí)間為3 h條件下，改變2，3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨加入的質(zhì)量，分別為0.25，0.50，0.75，1.00，1.25 g，制備糌粑絮凝劑M1、M2、M3、M4、M5探究GTA用量對(duì)絮凝劑制備的影響。

由圖2可知，當(dāng)GTA的加入量為0.25 g時(shí)，M1絮凝劑的絮凝效果非常不理想，基本無絮凝作用，此時(shí)改性劑與糌粑相比，改性劑明顯不足；增加GTA的用量，M2糌粑絮凝劑絮凝效果明顯增優(yōu)，GTA與糌粑的質(zhì)量比為0.15時(shí)，制備的絮凝劑達(dá)到最佳。當(dāng)質(zhì)量比≥0.15時(shí)，M3、M4、M5絮凝劑的絮凝效果基本不再變化，此時(shí)的改性劑較糌粑粉絕對(duì)過量，再僅通過增大GTA與糌粑質(zhì)量比的方式來提高絮凝劑效果意義不大。因此，本文選用0.15為最佳質(zhì)量比。

圖2 GTA用量對(duì)絮凝劑制備的影響

2.1.3 反應(yīng)溫度 采用1.2節(jié)中的最佳條件，利用單因素變量的原理，探究反應(yīng)溫度分別為45，50，55，60，65 ℃對(duì)糌粑絮凝劑的制備影響，對(duì)應(yīng)編號(hào)為T1、T2、T3、T4、T5。

由圖3可知，當(dāng)反應(yīng)溫度在45 ℃時(shí)T1絮凝劑對(duì)雜質(zhì)的去除率僅有50%；增加反應(yīng)溫度至 50 ℃ 時(shí)，絮凝劑對(duì)雜質(zhì)的去除率可達(dá)80%；將反應(yīng)溫度提高到55 ℃時(shí)，去除率再次增加，達(dá)90%；若再增加反應(yīng)溫度，T4、T5絮凝劑的絮凝效果較T3明顯降低，甚至低于T2絮凝劑，從中可以得出，反應(yīng)溫度不高時(shí)對(duì)絮凝劑的制備有促進(jìn)作用。但溫度升至較高時(shí)，可能導(dǎo)致GTA分解與淀粉糊化[7]，糊化會(huì)使淀粉支鏈發(fā)生斷裂，而糌粑改性絮凝劑制備時(shí)，GTA與糌粑中淀粉的反應(yīng)主要發(fā)生在支鏈上，因此溫度較高時(shí)制備的絮凝劑效果不優(yōu)，高溫(≥60 ℃)對(duì)糌粑絮凝劑的制備非常不利。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)絮凝劑制備的影響

綜合以上探究，可以得出糌粑絮凝劑的最佳制備條件：GTA與糌粑的質(zhì)量比為0.15，反應(yīng)時(shí)間為3 h，反應(yīng)溫度為55 ℃。

2.2 絮凝條件探究

絮凝劑絮凝效果探究部分，采用單因素控制變量法，分別對(duì)絮凝濃度、作用溫度、水樣初始pH以及靜置平衡時(shí)間進(jìn)行探究，最后在非最佳作用條件下，對(duì)絮凝劑的絮凝效果進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證其用于實(shí)際環(huán)境下的可能性。模擬水樣濃度，每次實(shí)驗(yàn)用水量，絮凝劑的配制濃度，使用方式均與前文無異。

2.2.1 絮凝濃度 取制備好的絮凝劑溶液，依次加入0.5，1，1.5，2，2.5，3 mL至模擬水樣中，高速攪拌2 min再慢速攪拌5 min，靜置10 min后取上層清液測定，結(jié)果見圖4。

圖4 不同絮凝濃度對(duì)絮凝效果的影響

由圖4可知，在低濃度添加量時(shí)，絮凝劑用量明顯不足，絮凝劑對(duì)雜質(zhì)去除率低于50%。而當(dāng)用量為10～20 mg/L時(shí)，絮凝劑的絮凝效果最好，透光率到達(dá)一平臺(tái)值，約為90%。因?yàn)樘幚砗竽M水樣電位越接近零，絮凝效果越好，所以當(dāng)用量>20 mg/L時(shí)，過量的絮凝劑使模擬水樣的電位開始反向增加，由原來的負(fù)電位變?yōu)檎娢籟8]，導(dǎo)致絮凝劑的絮凝效果出現(xiàn)減弱。根據(jù)對(duì)絮凝劑的用量探究結(jié)果，為使數(shù)據(jù)更有說服力，在接下來的實(shí)驗(yàn)中采用最佳絮凝濃度的中間值15 mg/L。

2.2.2 作用溫度 在水浴攪拌的條件下，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度分別為20，30，40，50，60，70，80 ℃，探究不同作用溫度對(duì)絮凝劑絮凝效果的影響。

由圖5可知，在50 ℃左右時(shí)，絮凝效果達(dá)最大值，而作用溫度在50 ℃之前時(shí)，絮凝劑的絮凝效果隨溫度升高而增強(qiáng)，但溫度從20 ℃升高到50 ℃，模擬水樣透光率僅從87%提高到了91%，可見在低溫下(≤50 ℃)，溫度升高，絮凝劑絮凝效果有增強(qiáng)的趨勢，但是變化率并不大，從經(jīng)濟(jì)效益上來講，通過提高溫度增強(qiáng)糌粑改性絮凝劑絮凝效果的方法不可?。粚?shí)驗(yàn)前半段可知，水溫增高對(duì)絮凝效果有一定的促進(jìn)作用，但如果進(jìn)一步增加溫度達(dá)50 ℃以后，過高的水溫卻可能導(dǎo)致絮凝劑變性，使得最終溫度對(duì)絮凝的促進(jìn)作用不足以抵消絮凝劑變性所帶來的負(fù)面影響，溫度超過50 ℃以后絮凝劑的絮凝效果出現(xiàn)降低，且溫度越高這一趨勢越明顯；對(duì)比圖3與圖5可以發(fā)現(xiàn)，絮凝劑的最佳作用溫度與其制備溫度基本呈現(xiàn)一致性規(guī)律，但作用溫度對(duì)絮凝的影響沒有制備溫度對(duì)絮凝劑的影響大。因此可以得出，絮凝劑的作用溫度在50 ℃以下都較優(yōu)。

圖5 不同作用溫度對(duì)絮凝劑絮凝效果的影響

2.2.3 水樣初始pH 在室溫下，用硫酸與氫氧化鈉調(diào)節(jié)模擬水樣的初始pH值，探究水樣不同初始pH值對(duì)絮凝劑絮凝效果的影響。

由圖6可知，該絮凝劑對(duì)水樣初始pH≥5的模擬水樣絮凝效果都較為理想，而pH為4時(shí)，絮凝效果驟減，模擬水樣透光率在該實(shí)驗(yàn)組內(nèi)最低。高嶺土模擬水樣Zeta電位總體呈負(fù)電位，且pH值對(duì)高嶺土模擬水樣的電位有很大的影響[9]。在pH≤7時(shí)，pH值越大高嶺土水樣電位的絕對(duì)值就越大，再結(jié)合實(shí)驗(yàn)1.3.1節(jié)可以得知，pH≤7時(shí)，酸性越強(qiáng)所需的絮凝劑就越少，而在該實(shí)驗(yàn)過程中，絮凝濃度皆為15 mg/L，所以，酸性越低，絮凝劑過量的值就越大，處理后的模擬水樣透光率也就越低，但是pH在1～3之間卻出現(xiàn)反常，這主要是因?yàn)閺?qiáng)酸性模擬水樣中含大量氫離子，可以中和部分糌粑改性絮凝劑，使得絮凝效果減弱[10]，也就是原本過量的絮凝劑有部分被中和，使得實(shí)際有效絮凝劑濃度降低，同時(shí)在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，強(qiáng)酸強(qiáng)堿下的模擬水樣在不做任何處理時(shí)，有沉降現(xiàn)象發(fā)生，透光率較其它pH值下的模擬水樣有肉眼可見的提高，綜上原因?qū)е聀H在酸性條件下絮凝效果反常，且在pH=4時(shí)出現(xiàn)明顯的拐點(diǎn)。綜上，在采用最佳條件下制備的糌粑改進(jìn)絮凝劑，處理pH≥5的水樣都可得到較好的效果。

圖6 水樣初始pH值對(duì)絮凝劑絮凝效果的影響

2.2.4 靜置平衡時(shí)間 高嶺土模擬水樣在添加絮凝劑攪拌過程中，能發(fā)現(xiàn)模擬水樣中很快出現(xiàn)絮狀絮體，停止攪拌后即開始沉淀，沉淀完全后絮體在燒杯底部，固液兩相界限分明，但是在絮凝效果不佳的情況下，絮體顆粒較小且絮凝不徹底，僅憑肉眼難以區(qū)分絮體是否沉淀完全，因此，本部分實(shí)驗(yàn)將探究絮體沉淀完全所需的最大時(shí)間。

根據(jù)前文實(shí)驗(yàn)過程與結(jié)論得知，若采用前文絮凝劑的添加量，在常溫與pH=7時(shí)，進(jìn)行絮凝實(shí)驗(yàn)，絮凝劑對(duì)污水雜質(zhì)的去除率可達(dá)90%左右，并且沉降過程較快，不利于對(duì)后續(xù)實(shí)驗(yàn)展開。為探究出靜置時(shí)間對(duì)絮凝過程的影響，故此處將攪拌速度減小，減少絮凝劑與模擬水樣充分作用的可能性。實(shí)驗(yàn)在20 min前，每隔5 min測定1次水樣透光率，20 min后減小測定頻率。

由圖7可知，絮凝劑處理后的模擬水樣，其透光率在前30 min時(shí)，隨靜置時(shí)間增加而增加，變化率隨時(shí)間增加而減小，在30 min后透光率呈緩慢上升趨勢，但變化不大。因此，可以得出，在絮凝劑處理完模擬水樣后，糌粑改性絮凝劑對(duì)高嶺土模擬水樣中雜質(zhì)去除作用在30 min時(shí)達(dá)最大，若繼續(xù)增加靜置時(shí)間，僅靠重力作用，對(duì)模擬水樣透光率基本無影響。同時(shí)，結(jié)合該實(shí)驗(yàn)過程與結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)攪拌速度對(duì)絮凝劑絮凝效果有一定的影響，但具體影響情況還有待進(jìn)一步研究。

圖7 靜置平衡時(shí)間對(duì)絮凝效果的影響

2.3 實(shí)際應(yīng)用可能性的探究

從上述兩部分實(shí)驗(yàn)與結(jié)論可以得出，糌粑絮凝劑的最佳作用環(huán)境溫度為55 ℃，在常溫下雖也有較好的絮凝作用，但仍有一定影響，同時(shí)從經(jīng)濟(jì)效益考慮，絮凝劑的投加量不再采用最佳絮凝濃度的平均值，而采用最小值。綜上，為驗(yàn)證絮凝劑在常規(guī)條件下同樣具有優(yōu)秀的絮凝效果，故采用在室溫下、pH=7的模擬水樣中，加入制備溫度為55 ℃、時(shí)間為 3 h、GTA∶糌粑(質(zhì)量)=0.15的絮凝劑，并采用 10 mg/L 的絮凝濃度，在充分?jǐn)嚢璧臈l件下，進(jìn)行3組平行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表1。

表1 實(shí)際應(yīng)用可能性平行實(shí)驗(yàn)

由表1可知，采用最佳制備條件下的糌粑改性絮凝劑，在非最佳作用條件下也能具有優(yōu)良的絮凝效果，對(duì)處理后的高嶺土模擬水樣透光率可達(dá)99%以上，且效果非常穩(wěn)定。

3 結(jié)論

通過GTA與糌粑反應(yīng)，制備的糌粑改性絮凝劑，絮凝效果總體而言非常理想。實(shí)驗(yàn)表明制備的最佳條件為：反應(yīng)時(shí)間3 h，反應(yīng)溫度55 ℃，GTA與糌粑質(zhì)量比為0.15，除增加溫度會(huì)導(dǎo)致制備效果變差外，增加反應(yīng)時(shí)間、增加改性劑與淀粉質(zhì)量比，均不會(huì)對(duì)制備結(jié)果有太大影響；絮凝劑作用的最佳條件為：絮凝濃度10～20 mg/L，作用溫度50 ℃以下，作用環(huán)境pH≥5，在與實(shí)際水樣較為接近的常溫、中性環(huán)境條件下，絮凝劑仍然有優(yōu)良的絮凝效果。