周 琴，謝遠莎，閆寶亨，范聰穎，劉瑞強，戴 捷

（長江大學 化學與環(huán)境工程學院，湖北 荊州 434023）

作為一種環(huán)保高效的高級氧化技術，三維電化學技術在廢水處理領域具有廣闊的應用前景［1-2］。在電解過程中，O2吸附于陰極表面發(fā)生兩電子還原反應（ORR）產(chǎn)生H2O2；當陽極有金屬催化劑存在時，H2O2會分解產(chǎn)生羥基自由基（·OH），·OH使廢水中難降解的有機物得到有效降解［3］。傳統(tǒng)的三維電極常使用高性能陽極與石墨氈（GF）陰極相結合，高性能的陽極材料如摻硼金剛石、鉑、鍍金屬鈦板等都較為昂貴，難以大規(guī)模應用，因而改為采用經(jīng)濟實惠的GF進行陰極改性研究［4］。未處理的GF的電催化活性并不高，為此研究人員嘗試對其表面進行處理［5］。例如：引入含氧官能團可形成親水表面，從而提高電導率和電催化活性［6］；雜原子（如N，S，B）摻雜碳材料因可以增強對O2的吸附而用來提高ORR活性和電化學活性［7］。MIAO等［8］將GF用濃H2SO4溶液進行化學處理，電催化性能顯著提升。YANG等［9］采用N摻雜石墨烯（N-EEGr）改性GF陰極，可高效催化H2O2生成·OH，從而實現(xiàn)對有機污染物的降解。

本工作采用過硫酸銨（NH4）2S2O8改性GF，可同時引入N、S元素和含氧官能團，以增強GF對O2的吸附能力并提高H2O2的產(chǎn)生效率。研究了改性GF表面物理化學性能，并將改性GF用作三維電極的陰極，考察了改性GF陰極對實際印染廢水的處理能力。

1 實驗部分

1.1 材料和試劑

聚丙烯腈基GF：北京晶龍?zhí)靥伎萍加邢薰旧a(chǎn)。

JS-2型粒子電極：由碳、鐵、錳、鎳等組成，江蘇宜興宜悅環(huán)保科技有限公司。

印染廢水：取自荊州市某印染廢水處理廠調節(jié)池，COD為800～1 300 mg/L，ρ（氨氮）為 32～55 mg/L，pH為6.0～7.0，電導率 為2 200～2 540 μS/cm，色度為 400～600倍。

過硫酸銨，丙酮：分析純。

1.2 改性電極的制備

將GF（21 cm×14 cm）依次用丙酮和蒸餾水超聲處理30 min，再用蒸餾水反復沖洗至中性，在80 ℃下干燥24 h，整個預處理過程達到去油除雜的目的。將預處理后的GF記為GF-0。將GF-0浸入濃度為200 g/L的過硫酸銨溶液中2 h，然后用去離子水反復沖洗至中性，于烘箱中120 ℃干燥2 h，干燥器中冷卻待用，得到改性GF，記為GF-1。

1.3 三維電化學實驗裝置與方法

三維電化學實驗裝置主要由反應器、陰陽兩主電極極板、粒子電極、空氣泵和直流電源等部分組成，其中陽極板為鈦板，陰極板為GF電極，陰陽極板尺寸均為21.0 cm×14.0 cm，極板間距為5 cm；放置在兩主電極之間的為JS-2型粒子電極。

向實驗裝置中加入1.2 L印染廢水，設置電極電壓為6 V、曝氣量為4 L/min，定時取樣，測定水樣的COD和ρ（氨氮）。

1.4 分析方法

采用FEIQuanta 200型掃描電鏡（荷蘭FEI 公司）觀察改性前后GF電極的表面特征。采用DSA30型光學接觸角測定儀（德國Dataphysics公司）測量GF的接觸角，液滴大小為4 μL。采用Nicolet6700型傅里葉變換紅外光譜儀（美國Nicolet 公司）表征兩種GF 500～4 000 cm-1波數(shù)范圍內的表面基團。采用CHI660C型電化學工作站（上海辰華儀器公司）在Na2SO4濃度為0.05 mol/L的電解液中測試交流阻抗（交流信號振幅為10 mV，測試電位為0.79 V，測量頻率范圍為10-2～105Hz），工作電極為待研究電極，參比電極為Ag/AgCl電極，輔助電極為鉑電極。

COD的測定采用快速消解分光光度法（HJ/T 399—2007）［10］211-213；ρ（氨氮）的測定采用納氏試劑分光光度法（HJ 535—2009）［10］279-281；H2O2質量濃度的測定采用鈦鹽分光光度法［11］。

2 結果與討論

2.1 SEM照片

改性前后GF的SEM照片見圖1。由圖1 a可見，改性前GF（GF-0）具有很好的孔隙結構，可以為氣體的擴散提供良好的基礎，經(jīng)過預處理后的GF-0表面光滑、平整，并且沒有雜質附著。由圖1b可見，經(jīng)過過硫酸銨改性處理后的GF（GF-1）表面出現(xiàn)了很多凹痕，比表面積增大，有利于電化學反應的進行。

圖1 改性前（a）后（b）GF的SEM照片

圖2為改性前后GF表面的接觸角。

圖2 改性前（a）后（b）GF表面的接觸角

由圖2可見，GF-0和GF-1的接觸角分別為140°和119°，說明GF-0表面具有強憎水性，而經(jīng)過改性后的GF-1的接觸角變小，表明親水性有所增強。由于溶解氧需要從溶液擴散至電極表面，材料表面的親、憎水性的平衡對于H2O2的陰極還原產(chǎn)生過程很重要，因而改變電極表面的親水性可以有效促進電子和介質在溶液與電極表面的傳遞，從而有效提高材料的電催化性能［12］。

2.2 FTIR譜圖

改性前后GF的FTIR譜圖見圖3。由圖3可見：改性后GF的FTIR譜圖中未出現(xiàn)新官能團特征峰，但特征峰的峰強度出現(xiàn)了不同程度的變化；GF-0和GF-1在3 430，3 129，2 364，1 636，1 400，1 104 cm-1等處分別出現(xiàn)了物質的吸收峰。根據(jù)分析，3 430 cm-1處為分子間—OH的伸縮振動峰；3 129 cm-1處為—CH2和—CH的CH伸縮振動峰；2 364 cm-1處為空氣中CO2的振動吸收峰；1 636 cm-1處為C=O的伸縮振動峰；1 400 cm-1處為—OH的彎曲振動峰；1 104 cm-1處為C—O的伸縮振動峰。

圖3 改性前后GF的FTIR譜圖

從圖3還可以看出：相對于GF-0，GF-1在3 787 cm-1處的—OH峰明顯增強，這表明改性過程使GF表面引入了羥基，—OH的增多能改善GF表面的親水性能；3 129 cm-1處的振動峰減小，表明過硫酸銨與GF表面發(fā)生了化學反應，將—CH2和—CH氧化成其他基團；1 636 cm-1處的峰也有明顯的增強，并且1 400 cm-1處的峰相應減小，表明C=O與—OH結合形成了—COOH。這些含氧官能團的增加使得GF表面具有親水性，有利于溶解氧在GF表面發(fā)生還原反應［13］。

2.3 電化學阻抗譜（EIS）

EIS阻值表示的是電極在三維電化學體系中發(fā)生析氧反應的難易程度。阻值越小，表明電極越容易發(fā)生析氧反應，越有利于電子的轉移，反應越容易發(fā)生；反之，反應就越不容易發(fā)生。三維電化學體系中，當反應發(fā)生后，水會在電極表面電解產(chǎn)生·OH，同時，有機物分子也會轉移到電極的表面，在極化電位下，電極表面的·OH與有機物發(fā)生氧化反應，從而降解廢水中的有機污染物。不同GF電極的EIS譜圖見圖4。從圖4可以看出，GF-0的阻抗值為28.58 Ω，GF-1的阻抗值為11.14 Ω，比GF-0降低了17.44 Ω，說明改性電極的催化活性增強，有利于氧傳輸生成H2O2，對有機物有更好的催化氧化降解效果。

圖4 不同GF電極的EIS譜圖

2.4 H2O2的電催化產(chǎn)生性能及穩(wěn)定性

對電極的改性可以明顯改變H2O2的電催化產(chǎn)生量，對降解有機物具有很大的影響。不同GF電極的H2O2電催化產(chǎn)生量見圖5。由圖5可見：隨著反應時間的延長，溶液中H2O2的濃度呈現(xiàn)上升的趨勢，說明GF陰極持續(xù)產(chǎn)生產(chǎn)H2O2的性能較好；GF-0和GF-1電極在反應時間為120 min時H2O2產(chǎn)生量分別為92 mg/L和128 mg/L，表明改性GF具有更高的電催化活性。這是因為改性后GF的親水性增強，有利于溶解氧擴散到GF表面，能加快電化學反應。反應后期H2O2濃度的增加趨于平緩，是因為陰極產(chǎn)生的H2O2擴散到陽極，發(fā)生了H2O2的分解反應［14］。

圖5 不同GF電極的H2O2電催化產(chǎn)生量

H2O2電催化產(chǎn)生量的穩(wěn)定直接關系著三維電化學體系的性能。采用GF-1電極重復進行6次電催化產(chǎn)生H2O2實驗，結果見圖6。由圖6可見：隨著反應次數(shù)的增加，H2O2產(chǎn)生量出現(xiàn)逐漸減少的趨勢；經(jīng)過6次連續(xù)使用，H2O2的產(chǎn)生量從128 mg/L下降到115 mg/L，下降了10.15%，表明GF-1的催化性能具有較好的穩(wěn)定性和可重復性。H2O2產(chǎn)生量出現(xiàn)下降，可能是因為多次重復實驗后，GF表面結構有稍許破壞，電催化氧還原活性出現(xiàn)略微下降，后期考慮采用高溫碳化的方法提高改性GF電極的穩(wěn)定性［15］。

圖6 GF-1電催化產(chǎn)生H2O2的重復性實驗結果

2.5 改性GF對印染廢水的處理效果

不同GF電極對印染廢水的處理效果見圖7。由圖7可見：當反應時間為20 min時，GF-1電極對COD的去除率較GF-0電極提高了近2.5倍，對氨氮的去除率較GF-0電極提高了1.3倍左右，這一結果表明了GF電極改性的合理性與正確性，有利于提高三維電化學體系的降解能力；當反應時間為120 min時，GF-0電極對COD的去除率僅為40.14%，氨氮去除率為51.70%，而GF-1電極對COD的去除率增加了30.21百分點，達70.35%，氨氮去除率增加了45.89百分點，達97.59%，降解效率有明顯的改善。這是由于改性后陰極增加了含氧基團的數(shù)量和表面的親水性，有利于GF與電解質之間的電子和質量轉移，產(chǎn)生了更多的H2O2或·OH等強氧化物質，這些強氧化物質與陽極直接氧化產(chǎn)生協(xié)同作用促進了廢水中污染物的降解［16］。

圖7 不同GF電極對印染廢水的處理效果

3 結論

a）采用過硫酸銨改性GF電極。表征結果表明，過硫酸銨改性后GF的比表面積增大，接觸角變小，含氧官能團數(shù)量增多，催化活性增強，電催化產(chǎn)H2O2性能增強，H2O2產(chǎn)生量從92 mg/L增加到128 mg/L，且具有較好的穩(wěn)定性。

b）以改性GF為陰極材料構建三維電化學體系處理實際印染廢水，反應120 min的COD、氨氮去除率分別達70.35%和97.59%，比未改性時分別增加了30.21百分點和45.89百分點，降解效能顯著提升。因此，過硫酸銨改性GF電極在有機廢水處理方面具有很大的實際應用潛力。