TEMPO氧化法制備羅布麻納米纖維素纖維*

王 璐 伍麗瓊 王晨玫孜 張慶樂 夏 鑫

新疆大學(xué)紡織與服裝學(xué)院，烏魯木齊 830046

纖維素纖維是一種來源豐富且無毒性的可再生天然聚合物。纖維素纖維不僅具有密度低、強(qiáng)度高、生物相容性好、生物可降解等優(yōu)良特性，還有易獲得、低成本、環(huán)境友好等特點(diǎn)[1]。通過對纖維素纖維進(jìn)行改良可獲得高比表面積、高長徑比和高強(qiáng)度的納米纖維素纖維。

羅布麻是一種生長在中國新疆羅布泊地區(qū)的野生植物，喜光、耐寒冷、耐干旱和抗風(fēng)蝕[2]。羅布麻纖維為韌皮纖維，具有棉的柔軟、麻的挺括和絲的光澤，有“野生纖維之王”之稱[3]。羅布麻纖維在紡織、生物醫(yī)藥和生態(tài)建設(shè)等領(lǐng)域有很高的利用價(jià)值和開發(fā)潛能。因此，將羅布麻纖維作為制備納米纖維素纖維的原料，在發(fā)揮羅布麻纖維優(yōu)良特性的基礎(chǔ)上，能更好地提高并擴(kuò)大羅布麻纖維的價(jià)值和應(yīng)用領(lǐng)域。

2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基(TEMPO)屬于亞硝酰自由基類，是一種有穩(wěn)定氮氧自由基結(jié)構(gòu)的環(huán)狀化合物。以次氯酸納(NaClO)為主氧化劑、TEMPO和溴化鈉(NaBr)為催化劑構(gòu)成的TEMPO/NaBr/NaClO是一種新型氧化體系，也稱TEMPO氧化體系。TEMPO氧化法運(yùn)用TEMPO氧化體系，能在較為溫和的條件下選擇性地將纖維素分子結(jié)構(gòu)中的醇羥基轉(zhuǎn)化為醛、酮或者羧基，從而達(dá)到改善纖維素纖維性能的目的[4]。近十幾年來，國外科研工作者對TEMPO氧化法制備納米纖維素纖維進(jìn)行了系統(tǒng)研究，在原料、制備工藝等方面取得了一定進(jìn)展，而國內(nèi)在這方面的研究相對較少，對采用TEMPO氧化法制備羅布麻納米纖維素纖維的研究更少。

本文以羅布麻韌皮為原料，采用TEMPO氧化法制備羅布麻納米纖維素纖維，分析并優(yōu)化各氧化參數(shù)，使羅布麻納米纖維素纖維得率較高，探討TEMPO氧化法對羅布麻納米纖維素纖維的形貌和結(jié)構(gòu)的影響，為今后納米纖維素纖維的功能化改性提供基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料

羅布麻韌皮(新疆尉犁縣)，氫氧化鉀(KOH)、無水乙醇、NaClO、冰乙酸、無水碳酸鈉(Na2CO3)、碳酸氫鈉(NaHCO3)、TEMPO、NaBr、氫氧化鈉(NaOH)(上海麥克林生化科技有限公司)，透析袋(北京華美生科生物技術(shù)有限公司)。

1.2 羅布麻纖維素纖維的提取

參考文獻(xiàn)[5]的方法，羅布麻纖維素纖維的提取工藝流程為：將10.000 g羅布麻韌皮(精干)剪成長度為3～5 mm的小段，去離子水浸泡，去除韌皮中的水溶性雜質(zhì)后置于0.50 mol/L的KOH溶液中，90 ℃磁力攪拌4 h，去除半纖維素，蒸餾水抽濾，清洗至中性得到棕黃色絮狀物后無水乙醇浸漬，50 ℃磁力攪拌4 h，去除蠟質(zhì)后浸入0.15 mol/L的NaClO溶液中，冰乙酸調(diào)節(jié)pH值至3.0～4.0，70 ℃磁力攪拌5 h，蒸餾水抽濾，清洗至中性，烘干后即得到羅布麻纖維素纖維。

1.3 羅布麻納米纖維素纖維的制備

采用TEMPO氧化法和超聲波共同對羅布麻纖維素纖維進(jìn)行氧化處理，制備羅布麻納米纖維素纖維，流程如下。

1)將干燥的羅布麻纖維素纖維置于由0.3 mol Na2CO3和0.2 mol NaHCO3以2∶1的質(zhì)量比配好的緩沖溶液(pH=10.0)中，磁力攪拌10 min使混合均勻。

2)加入0.017 g TEMPO和0.115 g NaBr，攪拌并充分溶解，直至紅色物質(zhì)消失。

3)加入一定量的NaClO，用摩爾濃度為0.50 mol/L的NaOH溶液和冰乙酸調(diào)節(jié)溶液的pH值，待反應(yīng)結(jié)束后加入5 mL乙醇，制成分層的羅布麻納米纖維素纖維混合溶液。

4)將分層的羅布麻納米纖維素纖維混合溶液抽濾、離心、透析至中性，經(jīng)超聲波細(xì)胞粉碎儀作用后形成穩(wěn)定的羅布麻納米纖維素纖維懸浮液，冷藏保存待用。

2 測試和表征

2.1 羅布麻納米纖維素纖維得率

將定量的羅布麻納米纖維素纖維懸浮液倒入已稱重的稱量瓶中，置于105 ℃的烘箱中加熱至恒定質(zhì)量后再次進(jìn)行稱重，最后根據(jù)式(1)計(jì)算羅布麻納米纖維素纖維得率(k)。

(1)

式中：M1——稱量瓶的質(zhì)量，g；

M2——裝有羅布麻納米纖維素纖維懸浮液的稱量瓶加熱至恒定時(shí)的質(zhì)量，g；

M3——裝有羅布麻納米纖維素纖維懸浮液的稱量瓶的原有質(zhì)量，g；

V1——移取的羅布麻納米纖維素纖維懸浮液的體積，mL；

V2——烘干獲得的羅布麻納米纖維素纖維的體積，mL。

2.2 光學(xué)顯微鏡

滴管吸取1～2滴不同氧化參數(shù)條件下配制的納米纖維素纖維懸浮液，滴于干凈的載玻片上，蓋好蓋玻片后置于載物臺(tái)上，調(diào)節(jié)焦距與光度直至視野中出現(xiàn)清晰的羅布麻納米纖維素纖維的形貌，記錄并保存。

2.3 透射電鏡(TEM)

滴管吸取1～2滴不同氧化參數(shù)條件下配制的納米纖維素纖維懸浮液，滴于碳支持膜銅網(wǎng)上，用濾紙吸收多余的液體，燈光下干燥后利用透射電子顯微鏡(JEM-2100型, 日本)觀察羅布麻納米纖維素纖維的形貌，測量其平均直徑。

2.4 傅里葉變換紅外光譜(FTIR)

采用FTIR(Bruker Vertex 70型)檢測純化的羅布麻纖維(即去除半纖維素和木質(zhì)素后的羅布麻纖維素纖維)和羅布麻納米纖維素纖維內(nèi)部化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化。波數(shù)掃描范圍為500～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1。

2.5 X射線衍射(XRD)

通過X射線衍射儀(Bruker D8-Advance型)分析TEMPO氧化法對純化的羅布麻纖維和羅布麻納米纖維素纖維結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響，記錄連續(xù)圖譜。測試條件：Cu靶，步進(jìn)速度為0.02 (°)/min，停留時(shí)間為0.1 s，掃描范圍為5°～90°。

3 結(jié)果與討論

3.1 氧化參數(shù)對羅布麻納米纖維素纖維得率的影響

為分析TEMPO氧化法對羅布麻納米纖維素纖維得率的影響，通過試驗(yàn)對TEMPO氧化體系(含0.017 g TEMPO和0.115 g NaBr)的pH值、NaClO的比體積、氧化時(shí)間進(jìn)行了設(shè)定(表1)，然后采用單因素法分析這3項(xiàng)氧化參數(shù)對羅布麻納米纖維素纖維得率的影響。

表1 TEMPO氧化體系相關(guān)參數(shù)的設(shè)定

在NaClO的比體積為11 mL/g、氧化時(shí)間為22 h的固定條件下，TEMPO氧化體系的pH值對羅布麻納米纖維素纖維得率的影響如圖1所示。

圖1 pH值對羅布麻納米纖維素纖維得率的影響

由圖1知，pH=8.5時(shí)，羅布麻納米纖維素纖維得率為61.23%，隨著pH的增加，纖維得率不斷上升，并在pH=10.5時(shí)達(dá)最大，為71.48%，之后緩慢下降到68.15%。說明TEMPO氧化體系的pH值對羅布麻納米纖維素纖維得率有顯著影響，實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)將該氧化體系控制在堿性條件下，即pH為10.0～10.5。羅布麻納米纖維素纖維對pH值較為敏感，強(qiáng)堿條件易使其發(fā)生降解而降低羅布麻納米纖維素纖維得率[6]。

在氧化時(shí)間為22 h、pH值為10.5的固定條件下，TEMPO氧化體系中NaClO的比體積對羅布麻納米纖維素纖維得率的影響如圖2所示。

圖2 NaClO比體積對羅布麻納米纖維素纖維得率的影響

隨著NaClO的比體積從6 mL/g增加到11 mL/g，羅布麻納米纖維素纖維得率從59.01%持續(xù)增加到72.86%。這是因?yàn)槌跗诘难趸磻?yīng)主要發(fā)生在羅布麻纖維素纖維的無定形區(qū)，未深入到其結(jié)晶區(qū)。隨著NaClO比體積的增加，羅布麻納米纖維素纖維結(jié)晶區(qū)內(nèi)氧化反應(yīng)生成的羧基含量隨之增加，從而提高了羅布麻納米纖維素纖維得率[7]。在TEMPO氧化體系中，NaClO作為氧化劑，其有效氯濃度決定了羅布麻納米纖維素纖維分子中C6位羧基的含量。因此，提高NaClO的比體積有利于促進(jìn)氧化反應(yīng)的進(jìn)程。

在pH值為10.5、NaClO比體積為11 mL/g的固定條件下，TEMPO氧化體系的氧化時(shí)間對羅布麻納米纖維素纖維得率的影響如圖3 所示。

圖3 氧化時(shí)間對羅布麻納米纖維素纖維得率的影響

圖3表明，隨著氧化時(shí)間的增加，羅布麻納米纖維素纖維得率從68.33%(18 h)增加到72.89%(22 h)， 然后輕微下降到72.52%(24 h),且羅布麻纖維素纖維的被氧化程度不斷增大，說明氧化時(shí)間對羅布麻納米纖維素纖維得率的影響較小。

上述分析結(jié)果說明，當(dāng)TEMPO氧化體系的參數(shù)組合為TEMPO質(zhì)量0.017 g、NaBr質(zhì)量0.115 g、 pH值10.5、NaClO比體積11 mL/g、氧化時(shí)間22 h時(shí)，羅布麻納米纖維素纖維得率可達(dá)最高。

3.2 纖維形貌和結(jié)構(gòu)

通過光學(xué)顯微鏡觀察羅布麻納米纖維素纖維的懸浮液[圖4a)]發(fā)現(xiàn)，該懸浮液中存在未被纖維化的微纖物。因較高的NaClO比體積可增加微纖物的水溶性，并能在清洗過程中加以去除。因此，通過提高NaClO的比體積可減少羅布麻納米纖維素纖維懸浮液中的微纖物數(shù)量[圖4b)]。

圖4 羅布麻納米纖維素纖維的懸浮液光學(xué)顯微鏡照片

TEM照片(圖5)顯示，羅布麻納米纖維素纖維為纖絲狀，長徑比較高，這表明采用TEMPO氧化法制備的羅布麻納米纖維素纖維懸浮液在超聲波的作用下經(jīng)受了較大的剪切力與沖擊力，這一機(jī)械剝離作用可有效降低羅布麻纖維素纖維的尺寸，并提高其分子內(nèi)部羧基陰離子的排斥力，同時(shí)也表明TEMPO氧化法能促進(jìn)纖維素纖維的纖絲化[8]。

圖5 羅布麻納米纖維素纖維的TEM照片

羅布麻納米纖維素纖維的直徑呈正態(tài)分布(圖6)， 直徑分布較寬，平均直徑為40～60 nm，最小可至十幾納米，說明TEMPO氧化法和超聲波共同作用可制備長徑比較高的羅布麻納米纖維素纖維。

圖6 羅布麻納米纖維素纖維的直徑分布

3.3 FTIR分析

TEMPO氧化法的反應(yīng)原理是使羅布麻納米纖維素纖維分子結(jié)構(gòu)中D-葡萄糖重復(fù)單元上的羥基先轉(zhuǎn)變?yōu)槿┗?，再將醛基氧化為羧基。NaOH溶液的添加可增強(qiáng)氧化反應(yīng)的效果，從而在羅布麻納米纖維素纖維的表面形成羧酸鹽，再結(jié)合羧酸陰離子的排斥力與超聲波的機(jī)械分散力，最終形成羅布麻納米纖維素纖維[9]。

紅外光譜(圖7)分析表明，羅布麻納米纖維素纖維與純化的羅布麻纖維的光譜十分接近，均出現(xiàn)了典型的纖維素纖維的特征吸收峰(分別在3 345、2 881、1 334、1 034 cm-1處對應(yīng)—OH、—CH、—HCH和—C—O)。羅布麻納米纖維素纖維結(jié)構(gòu)中分子內(nèi)和分子間鍵，以及游離的—OH的相互作用，產(chǎn)生了很強(qiáng)的帶寬，且能從大氣中吸收水分，因此，纖維素纖維具有良好的親水性。1 637 cm-1處的峰說明羅布麻納米纖維素纖維不含羧酸鹽基團(tuán)。1 608 cm-1處出現(xiàn)的羧酸鈉拉伸振動(dòng)帶說明，TEMPO氧化法可將纖維素分子結(jié)構(gòu)中D-葡萄糖上的羥基氧化為羧基，氧化處理和超聲波作用不會(huì)影響羅布麻納米纖維素纖維分子結(jié)構(gòu)中官能團(tuán)的活性和化學(xué)結(jié)構(gòu)，該體系的氧化反應(yīng)僅發(fā)生在羅布麻纖維素纖維的非結(jié)晶區(qū)內(nèi)。

圖7 紅外光譜圖

3.4 XRD分析

觀察圖8中純化的羅布麻纖維和羅布麻納米纖維素纖維的XRD曲線發(fā)現(xiàn)，純化的羅布麻纖維及羅布麻納米纖維素纖維在2θ分別為15.7°和22.6°處具有顯著的Ⅰ型纖維素衍射峰，說明TEMPO氧化法不會(huì)破壞羅布麻纖維素纖維固有的晶型結(jié)構(gòu)，可確保原結(jié)晶結(jié)構(gòu)的完整性[10]。與純化的羅布麻纖維相比，羅布麻納米纖維素纖維的峰強(qiáng)度明顯提高，2θ為22.6°處具有更加強(qiáng)烈的衍射峰，說明羅布麻納米纖維素纖維晶區(qū)內(nèi)的結(jié)晶度較高。因此，羅布麻納米纖維素纖維特征峰強(qiáng)度的提高可歸因于其內(nèi)部較高的結(jié)晶度[11]。

圖8 XRD光譜圖

4 結(jié)論

本文以羅布麻韌皮為原料，采用TEMPO氧化法與超聲波機(jī)械作用相結(jié)合的方式，制備羅布麻納米纖維素纖維。通過單因素試驗(yàn)分析了NaClO比體積、pH值、氧化時(shí)間對羅布麻納米纖維素纖維得率的影響，運(yùn)用TEM、FTIR與XRD觀察了羅布麻納米纖維素纖維的形貌和結(jié)構(gòu)，主要結(jié)論如下。

1)當(dāng)TEMPO氧化體系中的參數(shù)組合為TEMPO 0.017 g、NaBr 0.115 g、pH值10.5、NaClO比體積11 mL/g、氧化時(shí)間22 h時(shí)，羅布麻納米纖維素纖維得率可達(dá)最高。

2)TEMPO氧化法和超聲波作用可制備較高長徑比的纖絲狀羅布麻納米纖維素纖維。

3)羅布麻納米纖維素纖維分子結(jié)構(gòu)中D-葡萄糖重復(fù)單元上的羥基經(jīng)氧化反應(yīng)可成功轉(zhuǎn)化為羧基，且不影響其分子官能團(tuán)的活性和化學(xué)結(jié)構(gòu)。

4)TEMPO氧化法不會(huì)破壞羅布麻納米纖維素纖維固有的晶型結(jié)構(gòu)，可確保原結(jié)晶結(jié)構(gòu)的完整性。