李琳，趙倩，聞漢康，蔣建新，劉六軍，段久芳

(北京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，林業(yè)生物質(zhì)材料與能源教育部工程研究中心，北京 100083)

半乳甘露聚糖(GA)來源之一是豆科植物瓜爾豆(Cyamopsistetragonoloba)種子的胚乳，是一種非均一性多糖，組成以β-(1，4)—D-甘露糖為主鏈，以α-(1，6)—D-吡喃半乳糖為支鏈。其溶于水，具有良好的生物相容性、生物降解性和流變性，目前廣泛應(yīng)用于制藥、食品、紡織、采油和化妝品等行業(yè)。因?yàn)镚A的支鏈半乳糖中的4個(gè)羥基可以參與如酯化、醚化等類型的反應(yīng)，同時(shí)甘露糖上的羥基也有一定的活性，使其非常適用于改性。如通過溶劑澆鑄技術(shù)制備能有效抑制金黃色葡萄球菌和大腸桿菌生長(zhǎng)的殼聚糖/瓜爾膠/聚乙烯醇與羥基檸檬酸交聯(lián)的活性膜[1]；與LiI/I2、4-叔丁基吡啶、1-甲基-3-丙基咪唑鎓碘化物和聚乙二醇反應(yīng)制備聚合物凝膠電解質(zhì)來作為對(duì)染料敏感的太陽能電池材料[2]；對(duì)其—OH官能團(tuán)進(jìn)行化學(xué)改性，與甘油、十二烷基苯磺酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚反應(yīng)研制出環(huán)保可降解的抑塵劑[3]；與丙烯酸、甲基丙烯酸硬脂酯和十六烷基三甲基溴化銨反應(yīng)制備應(yīng)變傳感水凝膠[4]。

水凝膠是由雙組分或多組分系統(tǒng)組成的親水性三維聚合物鏈網(wǎng)絡(luò)，由天然產(chǎn)物合成的水凝膠因其原料的易得性、生物降解性和低毒性正逐漸取代傳統(tǒng)的合成水凝膠，被廣泛應(yīng)用于各種工業(yè)領(lǐng)域[5]?，F(xiàn)在對(duì)環(huán)境敏感的智能水凝膠正引起人們的研究興趣，其能因光、磁、電、溫度、pH、壓力等環(huán)境的影響產(chǎn)生體積等物理結(jié)構(gòu)變化[6-7]。由于這些智能水凝膠對(duì)刺激響應(yīng)的特性，智能水凝膠正逐漸在智能執(zhí)行器等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用，如用作化學(xué)閥門、組織支架、藥物的載體、人工“肌肉”以及軟生物仿生機(jī)器人[8]。近年來GA智能水凝膠也正逐漸引起人們注意，如Talodthaisong等[9]通過將瓜爾膠與硼砂交聯(lián)和加載銀納米顆粒制備可注射、可快速自我修復(fù)的抗菌水凝膠；Li等[10]以丙烯酸為聚合單體接枝木質(zhì)素磺酸鈉和瓜爾膠制備了一種可用于去除污水中Cu2+和Co2+的水凝膠材料；Maity等[11]通過在丙烯酸、N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺(BIS)和甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)在水中共聚的過程中，將天然高分子瓜爾膠和納米級(jí)膨潤(rùn)土原位加入丙烯酸網(wǎng)絡(luò)中，制備了用于去除水中鉻(VI)離子的復(fù)合水凝膠。

目前智能多糖水凝膠研究正朝著提高響應(yīng)性、力學(xué)性能等方向發(fā)展[12-13]。本研究充分利用GA的結(jié)構(gòu)特性，引入N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)，利用自由基聚合對(duì)其進(jìn)行改性，制備具有溫度響應(yīng)性的半乳甘露聚糖-聚(N-異丙基丙烯酰胺)(GA-PNIPAM)復(fù)合水凝膠，通過調(diào)配GA用量、使用四硼酸鈉溶液處理等方式來提高水凝膠力學(xué)強(qiáng)度，并重點(diǎn)考察交聯(lián)劑聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)對(duì)材料結(jié)構(gòu)與性能的影響，再利用傅里葉紅外光譜(FT-IR)、X射線衍射(XRD)、差示掃描量熱法(DSC)、熱失重分析(TGA)等方法，測(cè)試制備的水凝膠結(jié)構(gòu)及其熱性能、溶脹性能、力學(xué)性能、溫度響應(yīng)性能等，以進(jìn)一步對(duì)GA進(jìn)行高值化開發(fā)，探索其在溫敏智能材料領(lǐng)域的應(yīng)用前景。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料與儀器

GA(分析純)、NIPAM(分析純)，源葉生物公司；PEGDA(分析純)、四甲基乙二胺(TEMED，分析純)，麥克林試劑公司；SMP-N水性增稠劑(蒙脫土，MMT)，浙江豐虹新材料股份有限公司；過硫酸銨(APS，分析純)，西隴化工股份有限公司；無水四硼酸鈉(分析純)，北京試劑公司。

Tensor27傅里葉紅外變換光譜儀，德國(guó)布魯克；FW-4A粉末壓片機(jī)、HF-2B壓片模具，天津市拓普儀器有限公司；MMW-50機(jī)械試驗(yàn)機(jī)，山東濟(jì)南電阻試驗(yàn)機(jī)有限公司；STA449差示掃描量熱儀，德國(guó)耐馳；Bruker D8 ADVANCE X射線衍射儀，德國(guó)布魯克；日立SU8010掃描電子顯微鏡，日本日立。

1.2 GA-PNIPAM復(fù)合水凝膠的制備

1.2.1 MMT分散液制備

500 mL燒杯加入適量MMT與去離子水，使用磁力攪拌器攪拌分散48 h制備0.04 g/mL的 MMT分散液。

1.2.2 不同GA、PEGDA含量的GA-PNIPAM復(fù)合水凝膠樣品制備

10 mL燒杯加入去離子水，再加入NIPAM，使用磁力攪拌器攪拌30 min至單體溶解后，在溶液中依次加入適量PEGDA和GA，充分?jǐn)嚢? h至溶解后，加入0.04 g/mL MMT溶液充分?jǐn)嚢瑁蠹尤階PS攪拌15 min，再加入TEMED在冰浴條件下攪拌2 min后，在冰浴條件下成形，充分反應(yīng)15 h。從模具取出樣品，用去離子水洗去未反應(yīng)單體制備成不同PEGDA和GA含量的GA-PNIPAM復(fù)合水凝膠，材料用量及樣品編號(hào)見表1。

表1 材料用量及樣品編號(hào)Table 1 Composition of initial reaction mixtures used for preparation of samples

1.2.3 四硼酸鈉溶液制備

500 mL燒杯加入4 g四硼酸鈉與400 mL去離子水，使用磁力攪拌器攪拌30 min制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%四硼酸鈉溶液。

1.2.4 四硼酸鈉溶液硼酸酯鍵交聯(lián)處理GA-PNIPAM復(fù)合水凝膠

將按上述方法制備的編號(hào)為G0P0.1N15、G0.25P0.1N15、G0.5P0.1N15和G1P0.1N15的GA-PNIPAM復(fù)合水凝膠樣品使用去離子水清洗后，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的四硼酸鈉溶液中浸泡30 min。

1.3 GA-PNIPAM復(fù)合水凝膠的性能測(cè)試及結(jié)構(gòu)表征

1.3.1 SEM測(cè)試

取少量GA-PNIPAM復(fù)合水凝膠，冷凍干燥后置于導(dǎo)電膠上，對(duì)樣品噴金后放入掃描電鏡的樣品倉中，使用SU8010型掃描電子顯微鏡對(duì)水凝膠的斷面進(jìn)行觀察與拍攝。

1.3.2 FT-IR測(cè)試

將測(cè)試樣品用去離子水浸泡48 h去除未反應(yīng)完全的單體后，在105 ℃的烘箱中烘干至質(zhì)量恒定，與溴化鉀以質(zhì)量比約1∶100的比例在紅外燈下混合研磨壓片，使用Tensor27型傅里葉紅外變換光譜儀測(cè)試，掃描范圍為400～4 000 cm-1，掃描32次，分辨率為2 cm-1。

1.3.3 XRD測(cè)試

將測(cè)試樣品制成20 mm×20 mm×2 mm的薄片，干燥至質(zhì)量恒定，采用Bruker D8 ADVANCE 型號(hào)的X射線衍射儀測(cè)試不同樣品的X射線衍射圖譜，掃描角度為5°～80°，掃描速度為0.02 步/(°)，0.1 步/s，掃描電壓為40 kV，掃描電流為40 mA。

1.3.4 TGA、DSC測(cè)試

將測(cè)試樣品用去離子水浸泡48 h去除未反應(yīng)單體后，干燥至質(zhì)量恒定后研磨成粉末狀，采用STA449同步熱分析儀在氮?dú)夥諊M(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度范圍為45～700 ℃，升溫速度為10 ℃/min。

1.3.5 溶脹性能測(cè)試

將測(cè)試樣品烘干至質(zhì)量恒定，使用分析天平稱量記錄樣品質(zhì)量m0，之后置于室溫的去離子水中，每隔24 h更換一次水，在指定的時(shí)間點(diǎn)輕輕取出樣品，用濾紙吸干水分，稱量記錄時(shí)間為t時(shí)的樣品質(zhì)量mt，并根據(jù)下列公式計(jì)算樣品的溶脹度，具體計(jì)算見公式(1)：

(1)

式中：mt為溶脹時(shí)間為t時(shí)樣品的質(zhì)量，g；m0為干樣品的質(zhì)量，g。

同時(shí)通過一階動(dòng)力學(xué)模型對(duì)樣品進(jìn)行建模分析，從而確定溶脹動(dòng)力學(xué)參數(shù)，計(jì)算公式(2)為：

ln[w∞/(w∞-wt)]=kwt

(2)

式中：t為溶脹時(shí)間，h；w∞為樣品平衡溶脹度，%；wt為樣品在溶脹時(shí)間為t時(shí)的溶脹度，%；kw表示一階溶脹中的吸水速率，h-1。通過以ln[w∞/(w∞-wt)]為y軸，t為x軸作圖，得到線性模擬直線的斜率。

1.3.6 力學(xué)性能測(cè)試

將測(cè)試樣品制成直徑d為30 mm，高度h為38 mm的圓柱體，壓縮速率為10 mm/min，記錄壓力F，變形L，并根據(jù)下列公式計(jì)算樣品應(yīng)力和應(yīng)變：

應(yīng)力(kPa)=4 000F/πd2

(3)

應(yīng)變=(L/h)×100%

(4)

式中：F為壓力，N；d為樣品直徑，mm；L為變形，mm；h為樣品高度，mm。

1.3.7 溫度響應(yīng)性測(cè)試

將測(cè)試樣品裁剪成寬2.5 mm、長(zhǎng)33 mm的長(zhǎng)樣條，在室溫為19 ℃的環(huán)境下放置于培養(yǎng)皿中并注入68 ℃熱水，拍攝水凝膠變形情況的錄像。

2 結(jié)果與分析

試驗(yàn)將PEGDA等和GA通過自由基聚合合成接枝共聚物，之后將接枝共聚物、NIPAM等通過自由基交聯(lián)聚合反應(yīng)合成具有溫度響應(yīng)性的水凝膠[14-15]，過程見圖1。制得的水凝膠在1 μm的比例尺下拍攝的掃描電鏡圖見圖2。由圖2可知，水凝膠具有清晰的多孔結(jié)構(gòu)，這些孔隙可能是樣品在冷凍干燥的過程中內(nèi)部水分結(jié)冰后升華留下的空間[15]。

圖1 GA-PNIPAM復(fù)合水凝膠的制備原理與方法及其溫度響應(yīng)性能示意圖Fig. 1 Principle and method of preparation of GA-PNIPAM composite hydrogel and its temperature response performance schematic

圖2 GA-PNIPAM復(fù)合水凝膠的SEM 圖Fig. 2 Scanning electron micrograph of GA-PNIPAM composite hydrogel

2.1 FT-IR表征

GA(a)、GA-PNIPAM復(fù)合水凝膠(b)、1%四硼酸鈉處理水凝膠(c)紅外光譜圖見圖3。由圖3可知，a、b兩者在3 433和1 652 cm-1處有特征峰，這可能是由于GA的O—H鍵伸縮振動(dòng)和甘露糖環(huán)的伸縮振動(dòng)引起的，c在1 235 cm-1處出現(xiàn)了硼酸酯鍵B—O的特征吸收峰，可能為GA的醇羥基與四硼酸鈉形成了硼酸酯鍵。GA-PNIPAM復(fù)合水凝膠在2 976和1 383 cm-1處的吸收峰可能是由于NIPAM的異丙基基團(tuán)中的—CH3反對(duì)稱伸縮振動(dòng)及對(duì)稱彎曲振動(dòng)引起的，1 540和1 452 cm-1兩處的吸收峰可能是由酰胺Ⅱ鍵及主鏈上的—CH2—反對(duì)稱彎曲振動(dòng)產(chǎn)生的。2 917和2 853 cm-1可能是因?yàn)镻EGDA長(zhǎng)鏈亞甲基的不對(duì)稱、對(duì)稱彎曲振動(dòng)引起的[16]。

a. GA；b. G0.5P2N15；c. 1%四硼酸鈉處理G0.5P2N15。圖3 GA-PNIPAM復(fù)合水凝膠的紅外光譜圖Fig. 3 The FT-IR spectra of GA-PNIPAM composite hydrogels

2.2 XRD表征

用X射線衍射法測(cè)定PEGDA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%～2%的水凝膠樣品的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果見圖4。由圖4可知，樣品在15°～20°處有寬且弱的衍射峰，G0.5P0N15、G0.5P0.25N15、G0.5P0.5N15、G0.5P1N15和G0.5P2N15樣品的結(jié)晶度分別為65.8%，65.3%，71.6%，75.3%和72.3%，樣品結(jié)晶能力較弱，內(nèi)部結(jié)構(gòu)有少量微晶區(qū)，非結(jié)晶結(jié)構(gòu)占比較高，且添加了PEGDA與不含PEGDA的樣品相比，并沒有新的結(jié)晶峰出現(xiàn)，說明在這個(gè)體系中PEGDA的引入不會(huì)產(chǎn)生新的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，PEGDA對(duì)樣品的結(jié)晶結(jié)構(gòu)無明顯影響[17]。

圖4 GA-PNIPAM復(fù)合水凝膠的XRD譜圖Fig. 4 The XRD spectra of GA-PNIPAM composite hydrogels

2.3 熱性能

PEGDA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%～2%的GA-PNIPAM復(fù)合水凝膠樣品的熱失重曲線見圖5a。由圖5a可知，不含PEGDA的樣品G0.5P0N15，總失重最高，為90.09%，G0.5P1N15總失重最低，為86.13%，且GA-PNIPAM復(fù)合水凝膠的熱分解主要分為4個(gè)階段，第1個(gè)階段為142 ℃之前，失重3.48%；第2個(gè)階段是由142 ℃升溫至277 ℃，失重為8.37%；第3個(gè)階段為277 ℃升溫至370 ℃，失重為12.2%；第4個(gè)階段為由370 ℃升溫至700 ℃，這一階段損失質(zhì)量最多,為62.03%。對(duì)比PNIPAM水凝膠的兩個(gè)典型熱失重階段，第1個(gè)階段是在100 ℃之前，是由失水造成；第2個(gè)階段是300 ℃升溫至最大失重溫度430 ℃，此階段會(huì)因?yàn)榫酆衔锕羌艿姆纸舛鴵p失大約94%的質(zhì)量，GA-PNIPAM復(fù)合水凝膠的熱失重曲線與之比較發(fā)現(xiàn)趨勢(shì)類似，但不同階段溫度有所提高[18]，說明PEGDA的引入，可增強(qiáng)水凝膠的熱穩(wěn)定性。

圖5 GA-PNIPAM復(fù)合水凝膠的TGA和DSC曲線Fig. 5 The TGA and DSC curves of GA-PNIPAM composite hydrogels

對(duì)比GA的玻璃化溫度(Tg)為108 ℃，結(jié)晶溫度(Tc)為240 ℃，熔化溫度(Tm)為308 ℃[19]。PEGDA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%～2%的GA-PNIPAM復(fù)合水凝膠樣品的DSC曲線見圖5b。由圖5b可知，樣品在105，305和395 ℃左右先后出現(xiàn)了2個(gè)吸熱峰及1個(gè)放熱峰，305 ℃附近可能為樣品的熔化溫度Tm，未添加PEGDA樣品的Tm皆小于其他樣品，說明PEGDA的加入可以提高水凝膠的熱穩(wěn)定性，這或由于網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的提高導(dǎo)致[20]。

2.4 溶脹性能

GA-PNIPAM復(fù)合水凝膠在室溫下的吸水率見圖6a。由圖6a可知，隨著PEGDA質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%增加到2%，平衡溶脹度逐漸下降，G0.5P0N15的平衡溶脹度最高，為1 157.94%，而G0.5P2N15最低，為828.83%。造成溶脹度下降的原因，或?yàn)镻EGDA的添加及用量增加，讓水凝膠內(nèi)部的交聯(lián)度增加，成分間的纏繞變得緊密，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更為密集，致使內(nèi)部空間減少，進(jìn)而使平衡溶脹度降低[21-22]。

通過一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)樣品進(jìn)行擬合，結(jié)果見圖6b和表2，由R2可得樣品符合一階動(dòng)力學(xué)模型。此外，G0.5P0N15的kw最低，為0.062 4 h-1，小于添加了不同量PEGDA的樣品，可能原因?yàn)镻EGDA的添加使水凝膠的交聯(lián)點(diǎn)增加，進(jìn)而使水凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定[20]，吸水速率更快。

圖6 GA-PNIPAM復(fù)合水凝膠的溶脹動(dòng)力學(xué)及一階動(dòng)力學(xué)方程擬合曲線Fig. 6 Swelling kinetic curves and fitting curves of first-order kinetic equation of GA-PNIPAM composite hydrogels

表2 不同交聯(lián)劑含量下水凝膠一階動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)表Table 2 Parameters of first-order kinetics model of hydrogels with different contents of crosslinking agent

2.5 力學(xué)性能

水凝膠的壓縮性能結(jié)果見圖7。由圖7a可知，隨著GA用量從0%增加至1%，壓縮強(qiáng)度從29 kPa增強(qiáng)至51 kPa。這可能是由于GA分子含有較多的羥基，GA用量的增加使體系中氫鍵作用得到加強(qiáng)，從而使交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)變得更密集，使得力學(xué)強(qiáng)度有所提高[23]。

圖7 GA-PNIPAM復(fù)合水凝膠的力學(xué)性能結(jié)果Fig. 7 Results of mechanical properties of GA-PNIPAM composite hydrogels

為了進(jìn)一步提高水凝膠的力學(xué)強(qiáng)度，使用四硼酸鈉對(duì)水凝膠進(jìn)行了硼酸酯鍵交聯(lián)處理，結(jié)果見圖7b，兩組結(jié)果對(duì)比見圖7c。由圖7b和7c可知，水凝膠的強(qiáng)度比未處理之前均有接近一倍的提升?？赡茉?yàn)樗z中的醇羥基與四硼酸鈉形成了硼酸酯鍵，而動(dòng)態(tài)的硼酸酯鍵可以提高水凝膠的力學(xué)性能。

2.6 溫度響應(yīng)性

取G0.25P0.1N15樣品裁剪成長(zhǎng)條狀見圖8a，彎曲變形過程與角度變化結(jié)果見圖8b和8d。由圖8可知，水凝膠透光度明顯降低，快速從0°彎曲到227°，水凝膠變形原因可能為NIPAM中存在親水基團(tuán)酰胺基和疏水基團(tuán)異丙基形成的親水/疏水平衡，在最低共溶溫度(LCST)以下時(shí)，親水基團(tuán)之間以及與水分子間會(huì)相互作用形成氫鍵，這種協(xié)同作用使得水凝膠吸水能力提高，進(jìn)而使水凝膠膨脹。在LCST以上時(shí)，上述氫鍵作用會(huì)變?nèi)?，疏水基團(tuán)之間的相互作用會(huì)加強(qiáng)，水凝膠內(nèi)部的鏈通過疏水作用相互聚集纏繞，擠出水分，使水凝膠體積收縮[24]，致使水凝膠在受熱時(shí)會(huì)有熱致機(jī)械力使其變形，同時(shí)水凝膠含有MMT，其在水凝膠中的不對(duì)稱分布會(huì)影響上述過程的彎曲變形熱致機(jī)械力[25]，進(jìn)而促進(jìn)水凝膠向一側(cè)彎曲(圖8c)。

a)水凝膠加熱前的尺寸示意圖；b)水凝膠12s內(nèi)變形彎曲角度；c)水凝膠彎曲變形原理示意圖；d)水凝膠彎曲變形錄像截圖。圖8 水凝膠的溫度響應(yīng)彎曲性Fig. 8 Temperature response bending properties hydrogel

3 結(jié) 論

本研究使用自由基聚合，采用NIPAM、PEGDA等對(duì)GA進(jìn)行改性，得到具有溫度響應(yīng)性的GA水凝膠，對(duì)其結(jié)構(gòu)、熱性能、溫度響應(yīng)性能、力學(xué)性能進(jìn)行了考察。

1)GA-PNIPAM復(fù)合水凝膠可以在12 s內(nèi)產(chǎn)生形變響應(yīng)，以單螺旋方式卷曲，具備較快的溫度響應(yīng)性。

2)當(dāng)PEGDA含量為單體NIPAM用量的0%，0.25%，0.5%，1%和2%時(shí)，GA-PNIPAM復(fù)合水凝膠的結(jié)晶結(jié)構(gòu)無明顯差異。PEGDA的加入可以提高水凝膠的熱穩(wěn)定性。隨著PEGDA增加，溶脹度降低。

3)隨著GA質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0%增加至1%，GA-PNIPAM復(fù)合水凝膠壓縮強(qiáng)度從29 kPa增強(qiáng)至51 kPa，同時(shí)使用1%四硼酸鈉溶液對(duì)水凝膠進(jìn)行處理，GA-PNIPAM復(fù)合水凝膠的強(qiáng)度增強(qiáng)1倍以上。