閆麗瑩 霍彥斌

（中國石油天然氣股份有限公司 玉門油田分公司煉油化工總廠催化車間，甘肅 玉門 735200）

1 前言

當代中國的騰飛離不開重工業(yè)的發(fā)展，而化工作為國民經濟之源有著舉足輕重的地位。其中以化工產業(yè)龍頭丙烯生產為市場主供方向的化學機理、增產工藝以及配套設備的研究最為活躍。其中經歷了多倫次工藝包革新后最終確立了重油催化裂化增產丙烯技術的科學性和經濟性。該技術于我國中國石化石油化工科學院20 世紀自形開發(fā)，其主要原料為價格低廉且隨意可獲得的重油，主要反應設備為以密相流化床為代表的提升管組合成串聯反應器綜合反應裝置[1]。本文基于環(huán)保和化工生產優(yōu)化的角度進行丙烯選擇性生產的全面提升優(yōu)化研究，而未來最具代表性和可行性的研究方向有RIPP 催化裂解技術、DCC 改進型技術已經函數化的選擇性丙烯生產技術。當前已經取得較大進展的有DCC-plus 技術產業(yè)化生產，而相關配套裝置的生產運行效率也相對較高，生產平穩(wěn)率和經濟性較為可觀。

2 催化裂化反應丙烯生成機理

高溫高壓下的催化裂化反應能促進原料物質中含有β位的正碳離子鍵斷裂，析出小分子C3、C4 烯烴，并進一步擊碎其他長鏈中間產物。而促使β 位發(fā)生斷裂至不能繼續(xù)分散型裂化為止，所以高含量的低碳烯烴能源源不斷的進行分離，以存在于反應產物中。不過當正碳離子鍵短鏈分解至一定程度后會影響反應活性。此時汽油組分能充分溶解一定量的C5-C12 烯烴，反應裝置中就能充分獲取最高生產率的烯烴了[2]。根據化工基礎所述的經典正碳離子反應機理構型，當反應充分時，每次的裂化都會得到一個烯烴，所以核算反應產物中的烯烴與烷烴之比標準值應該為2 ∶1，不過真實生產環(huán)境下的熱量及原材料都會有所損耗。而反應器的效率和能耗是反應環(huán)境的綜合表征。只有日常進行設備維護并優(yōu)化管反應器的生產率才能將生產率達到最優(yōu)。需要注意烯烴的不飽和特性需要對安全反應特點進行考量，而供氫體又是受氫體的反應環(huán)境細節(jié)極易發(fā)生氫轉移反應而影響生產效率。所以只有弱化并處理最終產物中的烯烴含量，才能弱化多重產物構型中的相對分子質量分布特征。而生產出合格的低碳烯烴從而更好的進行丙烯構型。所以增產的關鍵因素是運用多重手段合理進行氫轉移反應的有效控制，確保裂化反應生成造成烯烴飽和合規(guī)，同時在安全的前提下抑制氫轉移反應造成低碳烯烴含量[3]。

3 催化裂化反應進程對丙烯選擇性的影響

3.1 引發(fā)反應

分子模擬實驗可以證實，重稠油中含有大量類似于烷烴的大分子烴，同時催化裂化鏈會發(fā)生反應，具有很大的多樣性。其中，粗烴分子是由正碳負離子引發(fā)的鏈式反應，為單分子裂解反應。另外，鏈上會發(fā)生反應，路線不同，反應的特點也不同。裂解單個分子將觸發(fā)反應。最重要的特性是干氣成分，雙分子裂解反應是丙烯和丁烯。同時，在催化裂化反應過程中，要注意雙分子裂化反應，提高丙烯產率，減少干氣再生，提高丙烯選擇性。

3.2 傳遞反應

在鏈轉移過程中，丙烯在生產過程中會發(fā)生碳負離子異構化反應。通過分子模擬可以看出，以粗烴分子為催化劑時，會出現碳負離子，在位發(fā)生裂解生成丙烯，丙烯收率達到75%。為此，在鏈轉移過程中，反應路徑不一致，丙烯收率會有很大差異。在催化裂化反應中，會發(fā)生碳負離子的骨架異構化反應，導致C4 大量異構化[4]。因此，要進行碳負離子異構化反應，必須大大提高丙烯的選擇性。根據正碳離子鏈反應結果：在提升管裂解反應過程中，存在丙烯轉化過程的形成過程，反應的目的主要是從上述丙烯甚至最大的丙烯前驅體發(fā)展而來。為此，初級裂化反應的環(huán)境和工藝不同，包括：催化劑在提升管中的流動方式，油的初始接觸溫度和油量，以及出口處的溫度。

3.3 催化裂解過程丙烯選擇性的影響

當前，人們對裂解二次反應途徑的認識還存在較大差距。首先，DCC 技術主要包括將丙烯前體團聚，然后生成烯烴并分解丙烯。為此，DCC 的副反應是使用一系列密相流化床反應器。這種類型的反應器是其次，其他生產更多丙烯的催化裂化技術的副反應是具有平行主提升管的反應器，其中丙烯前驅體可以直接將丙烯裂解。表1 顯示了烯烴催化裂化中不同反應的速率常數。因此，C4 和C5 都是催化烯烴裂解為丙烯的反應。還有C4 和C5 裂解，此時丙烯選擇性會很低。DCC 主要使用流化床和提升管繼電器進行初級和次級催化裂化反應。

表1 不同烯烴催化裂解反應表觀速率常數(kabv)

4 催化裂化增產丙烯的優(yōu)化調整措施

4.1 保證加工負荷

丙烯增產應以一定的加工量為基礎，同時在對其他產品性能不產生較大影響的情況下，最大限度地提高催化加工量，實現丙烯產量的最大增幅。海南煉化催化裂化裝置的再生器類型為兩段疊加再生，采用貧氧和部分CO 燃燒，富氧再生和CO 完全燃燒。在風量控制和抗回火穩(wěn)定、蓄熱室不過熱的情況下，保持對外界熱量的排熱在最大負荷，適當增加重復風量，保持最大燃燒負荷，控制二次密相溫度不應超過690℃。以保證產品的合理分布[5]。

4.2 控制適宜的催化劑活性

催化劑的平衡活性越高，轉化率越高，氫轉移增加，產物中烯烴含量減少，烷烴含量增加。通過分析懸浮液的密度和物料平衡中異丁烷與異丁烯的比例，計算氫轉移指數，了解催化裂化反應，及時分析平衡器的活性，增加或減少用量新鮮代理。根據科技和信息化管理部的計算，平衡劑活性的最優(yōu)控制為58-60。目前新鮮藥劑灌裝量為8t/d，平衡劑活性為59。

4.3 提高反應溫度

一旦汽油性能達到最大值，反應溫度的升高會導致汽油和輕循環(huán)油餾分過度裂解，從而提高LPG 性能和烯烴等級。控制合適的反應溫度有利于提高反應的劇烈程度，提高原油轉化率，使產品分布更加合理，提高輕液收率。同時，由于氫轉移反應是放熱反應，提高反應溫度會相對抑制氫轉移反應，從而增加液化氣的烯烴含量。由于催化原料的性質變化較大，過高的反應溫度會增加焦炭產生量，導致再生器嚴重過載和再生器過熱。同時，二次致密相溫度過高也會使產品分布變差，增加熱裂。通過對原料性能的分析和對操作條件的緩慢探索，反應溫度從502%提高到目前的503%。

4.4 提高劑油比

催化劑油比是催化劑的循環(huán)體積與進料總體積的比值。增加催化劑與油的比例相當于增加與一噸油接觸的催化劑量。同時，由于催化劑循環(huán)次數增加，廢劑與再生劑之間的碳差減小，催化劑的有效活性中心相應增加，反應轉化深度增加。增加冷卻水注入量，降低原料預熱溫度，可以提高催化劑油比。由于冷卻水氨氮含量較高，若將大量冷卻水帶入分餾塔內，會造成分餾塔頂部形成鹽分，容易造成裝置波動，故運行中的冷卻水量沒有大的調整。預熱后將原料油粘度控制在5cst，在保證霧化效果的基礎上降低預熱溫度，從而增加催化劑的循環(huán)。目前原料預熱溫度已降至193℃，冷卻水注水量仍為8t/h。

5 結語

綜上所述，丙烯生產環(huán)節(jié)由于不同工藝包和不同設備負荷、生產加工能力、調控方式方法的不同，其催化裂解過程所得的結果會有所變化。其中理論導向上丙烯選擇性影響歸根究底是由正碳離子鏈的引發(fā)、傳遞和終止反應進行調控指引的?；诖呋呀獾臋C理，在過程中丙烯前身物的二次裂化以及重油一次裂化的反應需要進行預處理，以保證完備性，但本質上兩者差異性較大。方法導向上，多維導向下的DCC-plus 技術已經進行全面優(yōu)化，在彈性操作下證明裝置操作性安全可行。