智 慧 董振海 楊曉峰 付亞峰
(1.鞍鋼集團(tuán)北京研究院有限公司,北京102200;2.中國科學(xué)院過程工程研究所,北京100190)
輕燒MgO具有吸附能力強(qiáng)、活性高、比表面積大等優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用于煙氣脫硫、核廢物處理等化工領(lǐng)域[1]。菱鎂礦是煅燒法生產(chǎn)MgO的重要原料,主要煅燒設(shè)備有反射窯、隧道窯、回轉(zhuǎn)窯、立窯、流化床等[2-3]。我國菱鎂礦資源豐富,隨著優(yōu)質(zhì)菱鎂礦資源的大量開采,低品位菱鎂礦資源的開發(fā)利用逐漸受到重視[4]。由于低品位菱鎂礦選礦過程中需要通過細(xì)磨工藝以實(shí)現(xiàn)單體解離,且開采、破碎過程中不可避免地產(chǎn)生粉料,因此生產(chǎn)的菱鎂礦精礦通常為粉料[5-6]。焙燒設(shè)備中流化床可實(shí)現(xiàn)全粒級入料,低品位菱鎂礦浮選精礦可以直接進(jìn)入流化床煅燒,拓寬了煅燒法獲得活性MgO的原料來源。與球塊料相比,流化床中粉體顆粒比表面積成倍增加,氣-固接觸面積增大,有利于CO2的擴(kuò)散;顆粒的運(yùn)動可以保證氣固接觸面的不斷更新,溫度場分布均勻,加速了反應(yīng)器內(nèi)氣-固傳熱、傳質(zhì)效率,強(qiáng)化了反應(yīng)動力學(xué)條件,保證產(chǎn)品質(zhì)量的均勻性[7]。
雖然流化床傳熱、傳質(zhì)效率高,但屬于新研發(fā)工藝設(shè)備,且菱鎂礦分解具有高效、快速的特點(diǎn),對溫度和停留時(shí)間都十分敏感,目前尚缺乏全面的基礎(chǔ)研究數(shù)據(jù)。遼寧海城菱鎂礦浮選精礦粒級分布廣,-200目和+200目粒級含量均較高,而粗細(xì)粒級的粒度成倍增加對于快速分解反應(yīng)是否有影響尚不清楚,有必要進(jìn)行探究。因此,以遼寧海城菱鎂礦浮選精礦中的120~200目和200~300目粒級為研究對象,開展流化床煅燒試驗(yàn),為工業(yè)上更好地利用菱鎂礦浮選精礦制備高活性MgO提供可靠依據(jù)。
試驗(yàn)所用礦樣為遼寧海城菱鎂礦浮選精礦,對試樣進(jìn)行化學(xué)成分及礦物組成分析,結(jié)果分別見表1、圖1。
由表1可知,試樣MgO含量為44.75%,雜質(zhì)成分CaO、FeO、SiO2含量分別為1.45%、0.45%、0.37%。
由圖1可知,試樣礦物組成簡單,主要為菱鎂礦和白云石。
通過標(biāo)準(zhǔn)套篩干篩獲得120~200目、200~300目的粒級樣,粒度分析儀分析得到120~200目、200~300目粒級樣的平均粒徑分別為120.7 μm、55.46 μm。
試樣熱重分析結(jié)果見圖2。
由圖2可知,失重主要發(fā)生在400~700℃,失重量為52.92%(含結(jié)合水);明顯失重峰位于620~670℃,650~700℃處有一肩峰,為白云石的分解反應(yīng)。
根據(jù)熱重曲線,預(yù)試驗(yàn)溫度設(shè)為700℃,試樣煅燒20 min后才開始失重,且菱鎂礦分解量很低。為提高反應(yīng)速率,需要一定過熱度,為此,開展了750℃、800℃、850℃、900℃下的煅燒試驗(yàn)。首先取10 g相應(yīng)粒級樣,置于自行研制的小型石英管流化床中,再將其整體放入溫控電爐中,升到特定溫度后,以2.0 m/s的氣速通入空氣,每個溫度下均進(jìn)行煅燒時(shí)間影響試驗(yàn)。到達(dá)設(shè)定時(shí)間后切換N2進(jìn)行冷卻,對冷卻后的產(chǎn)品進(jìn)行表征。
菱鎂礦及其煅燒產(chǎn)物的物相組成通過X射線衍射儀(X'Pert PRO MPD型)分析,微觀形貌通過場發(fā)射掃描電子顯微鏡(JSM-7001F)觀察。
氧化鎂的活性通過《工業(yè)活性輕質(zhì)氧化鎂》(HGT 3928—2012)中檸檬酸顯色法來測定,具體操作如下:量取100 mL濃度為0.1 mol/L的檸檬酸溶液,置于250 mL燒杯中;在25℃的溫度條件下,加入5滴酚酞指示劑;將燒杯置于超聲波清洗器中,稱取2.030 g試樣,迅速倒入上述檸檬酸溶液中,開始計(jì)時(shí),同時(shí)使用玻璃棒快速攪拌溶液;當(dāng)溶液剛出現(xiàn)紅色,即為終點(diǎn),記下此時(shí)秒數(shù)n,n值即為該粒級樣的檸檬酸值。顯色時(shí)間越短,即n值越小,表明產(chǎn)品中MgO的活性越好。
120~200目和200~300目樣不同溫度不同煅燒時(shí)間的煅燒產(chǎn)品XRD圖譜分別見圖3、圖4。
由圖3、圖4可知:①無論何粒級,煅燒結(jié)果均類似。②隨著煅燒溫度的升高和煅燒時(shí)間的延長,MgO的衍射峰逐漸變窄變強(qiáng),表明MgO含量逐漸增加,晶粒逐漸長大,結(jié)晶也越來越完整[8]。③相同溫度下,隨著煅燒時(shí)間的延長,MgCO3的衍射峰逐漸消失,隨后白云石CaMg(CO3)2的衍射峰逐漸消失,與此同時(shí)MgO的衍射峰逐漸增強(qiáng),表明MgCO3逐漸分解為MgO;MgCO3衍射峰優(yōu)先于 CaMg(CO3)2消失,表明CaMg(CO3)2較 MgCO3分解速率慢。分解完成后,繼續(xù)延長煅燒時(shí)間,MgO物相穩(wěn)定存在。④相同煅燒時(shí)間下,隨著煅燒溫度的升高,菱鎂礦分解速率加快,MgCO3的峰更弱,表明分解程度更高,完成分解所用時(shí)間縮短:750℃、10 min左右分解完成;800℃和850℃、5 min左右基本分解完成,但仍有少量的MgCO3峰到10 min才消失;900℃、2.5 min左右基本分解完成,但溫度的升高不引起產(chǎn)物成分的改變。
120~200目和200~300目樣不同煅燒溫度、不同煅燒時(shí)間的煅燒產(chǎn)品檸檬酸顯色時(shí)間見圖5、圖6。
由圖5可知:①對于120~200目樣,不同煅燒溫度下,隨著煅燒時(shí)間的延長,檸檬酸顯色時(shí)間均先大幅下降后逐漸平穩(wěn)或略有增加。②在750℃條件下,煅燒2.5 min的產(chǎn)品檸檬酸未顯色,說明此時(shí)MgO含量極少;煅燒時(shí)間由5 min延長至10 min,產(chǎn)品檸檬酸顯色時(shí)間急劇下降;繼續(xù)延長煅燒時(shí)間,顯色時(shí)間略微減少后逐漸穩(wěn)定。③在800℃、850℃條件下,煅燒5 min的產(chǎn)品檸檬酸顯色時(shí)間快速下降;繼續(xù)延長煅燒時(shí)間至10 min,檸檬酸顯色時(shí)間繼續(xù)下降,10 min為活性轉(zhuǎn)折點(diǎn),為該溫度下的MgO活性最高點(diǎn),且此時(shí)850℃下產(chǎn)品的MgO活性比800℃的低,分解完全情況下,溫度越高,晶粒生長越完善,缺陷越少,因此活性越低[9]。④在900℃條件下,煅燒5 min的產(chǎn)品檸檬酸顯色時(shí)間最短,即此時(shí)活性最高;2.5 min時(shí)的活性與5 min時(shí)基本相當(dāng),表明基本分解完全。
由圖6可知:①對于200~300目樣,不同煅燒溫度下,隨著煅燒時(shí)間的延長,檸檬酸顯色時(shí)間均先大幅下降后逐漸平穩(wěn)或略有增加,規(guī)律與120~200目試樣的基本一致。②750℃條件下,煅燒2.5 min產(chǎn)品檸檬酸未顯色,煅燒時(shí)間由5 min延長至10 min,顯色時(shí)間減少,繼續(xù)延長煅燒時(shí)間,產(chǎn)品檸檬酸顯色時(shí)間變化不大。③在800℃條件下,煅燒時(shí)間由2.5 min延長至10 min,產(chǎn)品檸檬酸顯色時(shí)間快速減少,繼續(xù)延長煅燒時(shí)間,產(chǎn)品檸檬酸顯色時(shí)間略有增加。④在850℃和900℃條件下,煅燒5 min為活性轉(zhuǎn)折點(diǎn),此時(shí)產(chǎn)品檸檬酸顯色時(shí)間最短,是該溫度下的活性最高點(diǎn),且此時(shí)850℃下產(chǎn)品的MgO活性比900℃的更高。分解完全情況下,溫度越高,晶粒生長越完善,缺陷越少,進(jìn)而活性越低[10]。
整體MgO活性變化趨勢是先增加后減小,這是因?yàn)殡S著煅燒時(shí)間的增加,MgCO3不斷分解,MgO含量逐漸增加,且生成MgO過程中釋放CO2,生成孔狀結(jié)構(gòu),因此MgO活性先隨時(shí)間延長呈增加趨勢。隨著分解逐漸完全,MgO晶體逐漸長大,晶格發(fā)育完全,晶格畸變減小,且能量都用于原子擴(kuò)散,生成的MgO晶粒逐漸連接在一起,孔狀結(jié)構(gòu)逐漸消失,有形成新平面的趨勢,燒結(jié)成致密結(jié)構(gòu),故而活性下降。不同溫度MgO活性規(guī)律又略有差別,這是因?yàn)闇囟炔煌芰坎煌?,原子擴(kuò)散的速率不同,導(dǎo)致晶粒生長速率不同,且能量足夠高才能引起燒結(jié),表面致密化,因此溫度越高,燒結(jié)發(fā)生越早,在較短時(shí)間內(nèi)MgO活性迅速下降。
對比試驗(yàn)所用2種粒級試樣煅燒后的MgO活性發(fā)現(xiàn),200~300目試樣制備的MgO活性總是高于120~200目,這是因?yàn)槠渌麠l件相同的情況下,粒度越細(xì),顆粒比表面積越大,活性越高。2種粒級在不同溫度下活性變化規(guī)律大致相同,但細(xì)粒級的活性拐點(diǎn)發(fā)生時(shí)間早,推測出現(xiàn)這種情況有2個原因:①相同溫度下,粒度越小,傳熱傳質(zhì)效果好,晶粒在越短的時(shí)間內(nèi)獲得生長能量,缺陷減少;②粒度越小,比表面積越大,表面吸附更多的氣體分解產(chǎn)物CO2,由于CO2或H2O的吸附而形成的MgO表面結(jié)構(gòu)使晶粒有序生長,晶體缺陷較少,晶粒尺寸更容易增大,因而活性更易下降。相比固定態(tài)煅燒制備MgO,流態(tài)化煅燒制備的MgO過程中,氣體流速快,可以及時(shí)將分解的氣體產(chǎn)物排放,減少M(fèi)gO吸附CO2的機(jī)會,從而制備出活性更高的MgO產(chǎn)品。
對于120~200目的試樣,800℃下煅燒10 min所獲得的產(chǎn)品MgO活性最高,檸檬酸顯色時(shí)間為38 s;對200~300目的試樣,850℃下煅燒5 min所獲得的產(chǎn)品MgO活性最高,檸檬酸顯色時(shí)間為21.5 s??梢姼呋钚訫gO的煅燒最佳條件受粒度影響較大,因此工業(yè)上要注意調(diào)控不同粒級物料的停留時(shí)間,避免粗粒級欠燒、細(xì)粒級過燒現(xiàn)象的發(fā)生。
為更直觀地觀察菱鎂礦分解過程中晶粒形貌和尺寸的變化規(guī)律,探究晶粒尺寸和表觀形貌對MgO活性的影響,選取200~300目試樣在850℃下煅燒不同時(shí)間的樣品,通過掃描電鏡下觀察其表面形貌,結(jié)果見圖7。
由圖7可知:①煅燒前,試樣顯示平整光滑的層狀結(jié)構(gòu)。②煅燒2.5 min后,分解基本完成,XRD物相分析中顯示的未分解的菱鎂礦存在于試樣內(nèi)部。由于釋放了CO2,試樣光滑的表面被破壞,失去CO2的部位形成一些孔狀,MgO晶核開始形成,成核通常由晶界處的界面形核開始,此時(shí)雖然剛形核,但晶粒尺寸小、晶格畸變大,單個MgO顆?;钚愿?,由于產(chǎn)物中MgO含量少,整體活性較低。③煅燒5 min后,結(jié)合XRD物相分析結(jié)果可知,內(nèi)部的菱鎂礦剛分解完成,含有大量晶格缺陷,表面的MgO進(jìn)入燒結(jié)初期,形成燒結(jié)頸。根據(jù)晶格動力學(xué)理論[11-13],在(0.3~0.6)Tm(Tm為固體熔點(diǎn))的溫度下,固體晶格中的原子和缺陷開始活化,擴(kuò)散加強(qiáng),粘結(jié)速率顯著增強(qiáng),此溫度也稱為塔曼溫度。MgO的熔點(diǎn)為2 852℃,塔曼溫度約為855℃(0.3Tm),且由于尺寸效應(yīng),粒度越細(xì),塔曼溫度越低,越容易發(fā)生燒結(jié)。此時(shí)MgO含量高,且晶粒尺寸小,缺陷較多,因此MgO活性最高。④煅燒10 min后,燒結(jié)形成接觸頸的MgO小顆粒聚團(tuán)形成較大的顆粒,晶粒生長和燒結(jié)是同時(shí)進(jìn)行的。完成晶粒生長,原子只需要躍遷過晶界,而要完成燒結(jié),原子必須長程擴(kuò)散,因此,一般晶粒的生長速度比燒結(jié)速度要快得多[14-16]。顆粒長大,比表面積減小,同時(shí)晶粒發(fā)育較好,結(jié)晶度完整,缺陷少,此時(shí)MgO活性開始下降。⑤煅燒20 min后,新的較大的MgO顆粒開始燒結(jié),出現(xiàn)新的燒結(jié)頸,局部已經(jīng)較為致密,活性大幅下降。⑥煅燒40 min后,燒結(jié)現(xiàn)象大范圍發(fā)生,顆粒繼續(xù)長大,燒結(jié)區(qū)域微孔消除,逐漸致密化,MgO活性降低。
(1)對于120~200目的試樣,隨著煅燒溫度的升高和煅燒時(shí)間的延長,MgO含量增加,MgO的衍射峰逐漸變窄變強(qiáng);200~300目試樣的物相轉(zhuǎn)變規(guī)律與120~200目基本一致,粒度對分解過程影響較小。
(2)120~200目和200~300目菱鎂礦試樣適宜的煅燒條件分別為800℃煅燒10 min和850℃煅燒5 min,此時(shí)煅燒產(chǎn)物MgO活性最高,檸檬酸顯色時(shí)間分別為38 s、21.5 s。2種粒級的適宜煅燒工藝差別較大,工業(yè)中需控制不同粒級物料的煅燒停留時(shí)間,避免過燒和欠燒。
(3)粒度對分解過程影響較小,但對晶粒生長影響較大,進(jìn)而影響MgO活性。相比120~200目樣,200~300目樣粒度細(xì),傳熱傳質(zhì)效率更高,同時(shí)表面吸附CO2能力強(qiáng),晶格缺陷少,晶粒生長速度相對快,活性轉(zhuǎn)折點(diǎn)發(fā)生相對早。