3DOM-TiO2-x的制備及其光催化降解性能

付小杰,王 晟,劉福生,顏夢(mèng)希,李依婧

(1.南京工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院,江蘇 南京 211800;2.南京林業(yè)大學(xué) 理學(xué)院,江蘇 南京 210037)

在各種半導(dǎo)體光催化劑中,TiO2以其化學(xué)穩(wěn)定性好、無光腐蝕和成本低等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用[1-2]。但是,TiO2光響應(yīng)的范圍窄，限制了其對(duì)太陽能的利用,從而制約了TiO2在光催化領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展。為了解決這個(gè)問題,近年來對(duì)TiO2的改性方法層出不窮,例如,金屬或非金屬摻雜[3-4]、染料光敏化[5-6]和半導(dǎo)體復(fù)合[7-8]等。大量的研究表明,TiO2的性質(zhì)與其氧空位濃度密切相關(guān)[9-10]。當(dāng)氧空位濃度足夠高時(shí),在TiO2導(dǎo)帶底部形成缺陷能級(jí),使得TiO2的帶隙變窄,提高了TiO2對(duì)可見光的吸收能力。此外,氧空位可捕獲電子以抑制電子-空穴對(duì)的復(fù)合,有利于光生電子-空穴對(duì)的分離,提高光催化效率。

納米管、中空微球和三維有序大孔結(jié)構(gòu)(3DOM)等不同形貌結(jié)構(gòu)的TiO2對(duì)增加比表面積、提高吸附性能、改善擴(kuò)散和催化反應(yīng)性能有重要的意義。三維有序大孔TiO2(3DOM-TiO2)具有孔徑大且分布均勻、孔結(jié)構(gòu)排列高度有序等特點(diǎn), 受到了越來越多的關(guān)注[11],被廣泛應(yīng)用于鋰離子電池[12-13]、燃料敏化太陽能電池[14]、半導(dǎo)體光催化[15]等領(lǐng)域。3DOM-TiO2具有以下兩點(diǎn)優(yōu)勢(shì):較高的比表面積,使活性位點(diǎn)得到提高;作為反蛋白石結(jié)構(gòu)光子晶體,有序的大孔結(jié)構(gòu)增加了光子的捕獲效率。然而,3DOM-TiO2存在帶隙較大導(dǎo)致可見光利用率過低的問題。因此,制備具有氧空位的三維有序大孔結(jié)構(gòu)TiO2(3DOM-TiO2-x,x為氧空位值,x=0～2[16]),可通過三維有序大孔結(jié)構(gòu)和氧空位的協(xié)同作用提高TiO2的光催化活性。目前,關(guān)于3DOM-TiO2-x的制備及性能方面的研究鮮見報(bào)道。

大多數(shù)光催化反應(yīng)過程使用的裝置是反應(yīng)速率低且難以回收納米光催化劑顆粒的間歇式反應(yīng)器,因此,使用固定床作為光催化反應(yīng)器來固定光催化劑很有必要。但是,固定床反應(yīng)器存在光催化劑表面裸露面積有限、光無法穿過固定床中縱橫交錯(cuò)的孔進(jìn)入床層內(nèi)部導(dǎo)致催化效率顯著降低的不足[17]。若固定床中裝載三維有序大孔結(jié)構(gòu)的光催化劑,則有利于光穿過孔之間的間隙進(jìn)入床層內(nèi)部,提高光催化效率。

筆者通過在H2氣氛中還原3DOM-TiO2得到3DOM-TiO2-x,考察固定床反應(yīng)器中3DOM-TiO2-x降解羅丹明B(RhB)的性能,對(duì)3DOM-TiO2-x光催化活性提高的原因以及降解機(jī)制進(jìn)行分析,并對(duì)降解羅丹明B過程中光催化劑的再生方法進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 3DOM-TiO2的制備

1)聚苯乙烯(PS)微球模板的制備。分別準(zhǔn)確稱取0.017 5 g十二烷基硫酸鈉和0.25 g NaHCO3置于250 mL三口燒瓶中,再量取100 mL經(jīng)過5 min超聲處理的蒸餾水加入三口燒瓶中,升溫至70 ℃后加入12.93 mL苯乙烯,攪拌15 min后加入0.11 g過硫酸鉀,再攪拌6 h,即可得到乳液聚合產(chǎn)物,將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至表面皿中于50 ℃下恒溫48 h即得PS微球模板。

2)3DOM-TiO2的制備。將鈦酸四丁酯與無水乙醇按一定比例混合,加入幾滴濃硝酸作為水解抑制劑,充分?jǐn)嚢?得到TiO2的前驅(qū)體;將用乙醇潤濕過的PS微球模板浸沒在TiO2的前驅(qū)體溶液中,通過毛細(xì)管力使得TiO2的前驅(qū)體溶液很快滲透到PS 微球模板的空隙中,取出PS 微球模板于80 ℃烘干,以1 ℃/min的速率升溫至450 ℃，焙燒6 h,得到3DOM-TiO2。

1.2 3DOM-TiO2-x的制備

將制備好的3DOM-TiO2在適當(dāng)溫度下于H2中還原得到3DOM-TiO2-x。為了比較,按照1.1節(jié)的方法,不加PS微球模板制得TiO2粉末,再將制備的TiO2粉末在500 ℃下于H2中還原3 h,得到TiO2-x。

1.3 光催化劑的性能表征

光催化劑的組成和結(jié)構(gòu)分別采用日本Rigaku公司的Smartlab型X線衍射儀(XRD,入射光采用Cu靶Kα線,掃描速率為20 (°)/min,掃描范圍為20°～80°)和日本Horiba公司的Labram HR800型激光共焦顯微拉曼光譜儀進(jìn)行測試。采用日本Hitachi公司的S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品表面形貌。采用日本BEL公司的Belsorp Ⅱ型比表面及孔容分析儀測定液氮溫度下樣品的N2吸附量，并繪制N2吸附-脫附等溫線,用BET方程對(duì)液氮溫度下的N2吸附等溫線進(jìn)行計(jì)算得到比表面積。紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)采用美國Perkin Elmer公司的Lambda950型分光光度計(jì)測量,以BaSO4為參比,掃描范圍為200～800 nm。用Kubelka-Munk方程[18-19]計(jì)算光催化劑的禁帶寬度。氧空位采用德國Bruker公司的EMX-10/12型電子順磁共振波譜儀(ESR,微波頻率為9.453 GHz)進(jìn)行檢測。不同順磁樣品的ESR圖譜具有不同的特征,可以用線寬、線型、g因子、超精細(xì)耦合和自旋濃度等波譜參數(shù)來表征,其中最重要、最基本的波譜參數(shù)是g因子。g因子按式(1)計(jì)算。

(1)

式中:h為普朗克常數(shù)(6.626×10-34J·s);μB為波爾磁子(9.274×10-24J/T);γ為微波頻率,GHz;B為磁感應(yīng)強(qiáng)度,T。

電化學(xué)性能測試體系為三電極體系,制備的光催化劑電極作為工作電極,Pt片電極為輔助電極,飽和甘汞電極(SCE)為參比電極,電化學(xué)特性測試的電解液均為0.1 mol/L Na2SO4。測試均在室溫下進(jìn)行,以350 W氙燈為外照光源,采用上海辰華儀器有限公司的CHI660E型電化學(xué)工作站,對(duì)瞬態(tài)光電流響應(yīng)曲線進(jìn)行數(shù)據(jù)采集,光照時(shí)間間隔為200 s,所加偏壓為0。

1.4 光催化活性評(píng)價(jià)

催化劑的光催化活性通過固定床反應(yīng)器中模擬太陽光催化降解羅丹明B(RhB)進(jìn)行評(píng)價(jià)。固定床反應(yīng)器為直徑0.3 cm、長2 cm的玻璃管,光源為350 W氙燈。羅丹明B水溶液用微量注射泵連續(xù)注入微反應(yīng)器,并準(zhǔn)確控制溶液的流速。光照前,暗反應(yīng)60 min以達(dá)到吸附平衡。光照后每隔20 min取樣一次,用上海精密科學(xué)儀器有限公司的721型可見分光光度計(jì)測量其吸光度,測量波長為554 nm。依據(jù)預(yù)先繪制的濃度-吸光度曲線,由吸光度計(jì)算得到羅丹明B溶液的濃度。羅丹明B的降解率(η)按式(2)計(jì)算。

(2)

式中:ρ0和ρ分別為進(jìn)出口羅丹明B溶液的質(zhì)量濃度,mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 3DOM-TiO2-x的表征分析

2.1.1 還原溫度的影響

3DOM-TiO2、TiO2-x和分別在500及550 ℃下H2還原3 h制備的3DOM-TiO2-x的SEM照片如圖1所示。由圖1可以看出:3DOM-TiO2為高度有序的三維大孔結(jié)構(gòu),孔徑約為250 nm;TiO2-x樣品近似為不規(guī)則的球形納米顆粒,且顆粒聚集在一起,大小不均勻,直徑為20～150 nm;在500 ℃H2中還原3 h制備的3DOM-TiO2-x的形貌和3DOM-TiO2相似,說明500 ℃H2還原不改變3DOM的結(jié)構(gòu);在550 ℃H2中還原3 h制備的3DOM-TiO2-x的表面部分維持3DOM結(jié)構(gòu),部分3DOM結(jié)構(gòu)坍塌。

圖1 樣品的SEM 照片F(xiàn)ig.1 SEM images of samples

圖2(a)為3DOM-TiO2、TiO2-x和在不同溫度(450、500、550和600 ℃)下H2還原3 h制備的3DOM-TiO2-x的XRD圖譜。由圖2(a)可以看出:3DOM-TiO2和在不同溫度下H2還原得到的3DOM-TiO2-x的特征衍射峰與銳鈦礦型的特征衍射峰(JCPDS 21-1272)相吻合,沒有其他雜峰,說明所制備的3DOM-TiO2和3DOM-TiO2-x是銳鈦礦型TiO2。TiO2-x樣品在衍射角2θ分別為27.4°、36.1°、39.2°、41.2° 和54.3°處出現(xiàn)的特征衍射峰歸屬于金紅石型TiO2的(110)、(101)、(200)、(111)及(211)晶面(JCPDS 21-1276)。此外,在25.3°和48.1°處還觀察到銳鈦礦型的特征衍射峰(JCPDS 21-1272),這意味著在TiO2-x樣品中主要是金紅石型TiO2,但還存在一小部分銳鈦礦型TiO2。

圖2(b)為3DOM-TiO2、TiO2-x和在不同溫度(450、500、550和600 ℃)下H2還原3 h制備的3DOM-TiO2-x的拉曼光譜。由圖2(b)可知:所有樣品都檢測到了銳鈦礦型的拉曼譜峰,其中140 cm-1處對(duì)應(yīng)的是對(duì)稱型的變角振動(dòng)峰,此峰強(qiáng)度最大。TiO2-x樣品還在238、443和613 cm-1處檢測到金紅石型的拉曼譜峰[16，20],其他樣品則沒有檢測到金紅石型的拉曼譜峰,與XRD的檢測結(jié)果一致。與3DOM-TiO2樣品相比,TiO2-x和3DOM-TiO2-x的拉曼譜峰向高波數(shù)偏移,這是由于H2還原3DOM-TiO2和TiO2過程中有氧空位形成[16，21],使得3DOM-TiO2和TiO2晶格原始的對(duì)稱性被破壞的結(jié)果[22]。隨著H2還原溫度的升高,3DOM-TiO2-x的偏移程度略微增強(qiáng)。

為了進(jìn)一步證實(shí)在不同溫度下H2還原得到的TiO2-x和3DOM-TiO2-x中存在氧空位,對(duì)樣品進(jìn)行ESR表征,結(jié)果見圖2(c)。由圖2(c)可見:3DOM-TiO2沒有檢測到ESR信號(hào)峰,表明不含有順磁性物種;450 ℃下制備的3DOM-TiO2檢測到的ESR信號(hào)峰很弱,TiO2-x以及在500、550和600 ℃ H2中還原3 h制備的3DOM-TiO2-x檢測到的 ESR 信號(hào)峰很強(qiáng)。由式(1)計(jì)算得到TiO2-x以及在500、550和600 ℃H2中還原3 h制備的3DOM-TiO2-x的ESR信號(hào)峰對(duì)應(yīng)的g值均為2.003,這是表面氧空位捕獲電子引起的,表明TiO2-x以及3DOM-TiO2-x中有氧空位的存在[23]。隨著H2還原溫度的升高,3DOM-TiO2-x的ESR信號(hào)峰逐漸增強(qiáng),說明氧空位產(chǎn)生量增加。據(jù)報(bào)道,還原3DOM-TiO2形成氧空位的過程中會(huì)伴隨Ti3+的形成[24-25]。然而,TiO2-x以及3DOM-TiO2-x的ESR圖譜中沒有出現(xiàn)代表Ti3+的信號(hào)峰。這可能是因?yàn)闅溥€原過程為非均相反應(yīng),只在3DOM-TiO2的表面進(jìn)行,因此,產(chǎn)生的氧空位缺陷濃度低,對(duì)應(yīng)Ti3+的濃度也低,沒有被檢測到[16]。綜上所述,最佳還原溫度為500 ℃。

圖2 3DOM-TiO2、TiO2-x和不同還原溫度制備的3DOM-TiO2-x的XRD圖譜、拉曼光譜和電子順磁共振波譜(ESR)Fig.2 XRD patterns, Raman spectra and ESR spectra of 3DOM-TiO2, TiO2-x and 3DOM-TiO2-x reduced at different temperatures

2.1.2 還原時(shí)間的影響

圖3(a)為3DOM-TiO2和在500 ℃下H2還原不同時(shí)間制備的3DOM-TiO2-x的XRD圖譜。由圖3(a)可見:所制備的3DOM-TiO2-x均是銳鈦礦型TiO2。

圖3(b)為3DOM-TiO2和H2還原不同時(shí)間制備的3DOM-TiO2-x的拉曼光譜。由圖3(b)可知:H2還原不同時(shí)間得到的3DOM-TiO2-x只檢測到了銳鈦礦型的拉曼譜峰,沒有金紅石型和其他雜質(zhì)的特征峰,與XRD的檢測結(jié)果一致。與3DOM-TiO2樣品相比,3DOM-TiO2-x的拉曼譜峰向高波數(shù)偏移,這同樣是由于H2還原3DOM-TiO2過程中有氧空位形成,使得3DOM-TiO2晶格原始的對(duì)稱性被破壞。隨著H2還原時(shí)間的延長,偏移程度略微增強(qiáng)。

圖3(c)為H2還原不同時(shí)間制備的3DOM-TiO2-x的ESR圖譜。由圖3(c)可以看出:H2還原1 h制備的3DOM-TiO2-x基本檢測不到ESR信號(hào)峰;H2還原2～4 h制備的3DOM-TiO2-x均檢測到ESR信號(hào)峰,由式(1)計(jì)算ESR信號(hào)峰對(duì)應(yīng)的g值均為2.003,這同樣是表面氧空位捕獲電子引起的,隨著H2還原時(shí)間的延長,ESR信號(hào)峰逐漸增強(qiáng),說明氧空位產(chǎn)生量增加。ESR圖譜中同樣沒有出現(xiàn)代表Ti3+的信號(hào)峰。這也可能是氧空位缺陷濃度低的緣故。

500 ℃ H2還原4 h制備的3DOM-TiO2-x的SEM照片如圖3(d)所示。由圖3(d)可知:3DOM-TiO2-x表面3DOM結(jié)構(gòu)開始被破壞,孔的形狀不再是圓形,變得不規(guī)則,部分3DOM結(jié)構(gòu)已經(jīng)坍塌。綜上所述,最佳還原時(shí)間為3 h。以下用500 ℃ H2還原3 h制得的3DOM-TiO2-x探討光催化降解羅丹明B的性能。

圖3 3DOM-TiO2和不同還原時(shí)間制備的3DOM-TiO2-x的XRD圖譜、拉曼光譜、ESR圖譜和H2還原4 h制備的3DOM-TiO2-x的SEM 照片F(xiàn)ig.3 XRD patterns, Raman spectra and ESR spectra of 3DOM-TiO2 and 3DOM-TiO2-x reduced at different time,and SEM image of 3DOM-TiO2-x reduced in H2 for 4 h

2.2 3DOM-TiO2-x的光催化降解性能

2.2.1 光催化降解羅丹明B的性能

圖4(a)為進(jìn)料流量為0.4 mL/h時(shí),0.06 g 3DOM-TiO2、TiO2-x和3DOM-TiO2-x分別降解8 mg/L羅丹明B溶液的降解曲線。由圖4(a)可以看出:羅丹明B自身較穩(wěn)定,沒有光催化劑時(shí)自降解率僅為4.76%;所有樣品都具有光催化活性,降解60 min后,體系進(jìn)入穩(wěn)態(tài)過程;3DOM-TiO2的光催化活性弱,僅有28.6%的羅丹明B被降解,這是由于3DOM-TiO2具有大的帶隙能,只能被紫外光激發(fā),不能充分利用太陽光中的可見光;TiO2-x和3DOM-TiO2-x的降解率都高于3DOM-TiO2的降解率,3DOM-TiO2-x的活性高于TiO2-x,穩(wěn)態(tài)時(shí)降解率達(dá)到85.3%。

TiO2-x和3DOM-TiO2-x具有更高的光催化活性得益于表面氧空位的存在。一方面,由圖4(b)可見:形成氧空位后TiO2-x和3DOM-TiO2-x增強(qiáng)了對(duì)可見光的吸收,有利于光催化活性的增加。由圖4(b)計(jì)算得到3DOM-TiO2、TiO2-x和3DOM-TiO2-x的禁帶寬度分別為2.92、2.84和2.8 eV。因此,TiO2-x和3DOM-TiO2-x對(duì)可見光的吸收性能增強(qiáng),是由于氧空位可以在TiO2的價(jià)帶和導(dǎo)帶之間產(chǎn)生缺陷能級(jí),降低了禁帶寬度的緣故。另一方面,由圖4(c)可見:形成氧空位后,氧空位缺陷成為光生電子的俘獲勢(shì)阱,可有效提高光生電子-空穴對(duì)的分離效率,提高光催化活性。

3DOM-TiO2-x的光催化活性高于TiO2-x歸因于3DOM結(jié)構(gòu)的形成。3DOM結(jié)構(gòu)有利于光穿過孔之間的間隙進(jìn)入床層內(nèi)部,提高光催化效率(圖1(b))。具有3DOM結(jié)構(gòu)的TiO2在氫化后晶型不發(fā)生變化仍為銳鈦礦型,而顆粒狀TiO2在氫化后大部分轉(zhuǎn)化為金紅石型(圖2(a))。已有的研究表明:具有氧空位的銳鈦礦型TiO2的穩(wěn)定性、遷移率以及電導(dǎo)率均高于具有氧空位的金紅石型TiO2[26-27],因此提高了光催化活性。3DOM-TiO2-x的ESR信號(hào)強(qiáng)于TiO2-x的(圖2(c)),表明3DOM結(jié)構(gòu)增加了比表面積(圖4(d)),即增加了H2和TiO2之間的接觸面積,促進(jìn)了氫還原反應(yīng)的進(jìn)行,使得3DOM-TiO2-x中生成的氧空位數(shù)量大于TiO2-x中生成的氧空位數(shù)量,光催化活性增強(qiáng)。3DOM-TiO2-x對(duì)可見光的吸收強(qiáng)度高于TiO2-x,有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行(圖4(b))。形成3DOM結(jié)構(gòu)后,3DOM-TiO2-x的比表面積高于TiO2-x,增加了催化活性位點(diǎn)的數(shù)量,有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行(圖4(d))。

圖4 3DOM-TiO2、TiO2-x和3DOM-TiO2-x光催化降解羅丹明B的降解曲線、紫外-可見漫反射光譜、瞬態(tài)光電流響應(yīng)曲線和比表面積Fig.4 Photocatalytic degradation curves in RhB solution, UV-Vis DRS spectra, transient photocurrent response plots and specific surface area of 3DOM-TiO2, TiO2-x and 3DOM-TiO2-x

2.2.2 反應(yīng)條件對(duì)降解性能的影響

保持固定床反應(yīng)器的內(nèi)徑不變,在進(jìn)料流量為0.4 mL/h時(shí),反應(yīng)器柱長對(duì)降解8 mg/L羅丹明B的影響結(jié)果見圖5(a)。由圖5(a)可見:柱長達(dá)到2 cm之前,降解率隨著反應(yīng)柱的延長急劇增大,但是隨著柱長從2 cm增至4 cm,降解率增加緩慢,這意味著柱長達(dá)到2 cm即可以降解大部分羅丹明B。柱長為2 cm時(shí),3DOM-TiO2-x的裝載量為0.06 g。

以2 cm的柱長(裝載0.06 g 3DOM-TiO2-x)降解初始質(zhì)量濃度為8 mg/L的羅丹明B溶液,考察羅丹明B溶液的進(jìn)料流量對(duì)降解性能的影響,結(jié)果見圖5(b)。由圖5(b)可以看出:降解率隨著進(jìn)料流量從0.2 mL/h增加到1.0 mL/h而逐漸降低。這表明進(jìn)料流量低時(shí),羅丹明B在3DOM-TiO2-x表面具有較長的停留時(shí)間,有利于提高羅丹明B的降解。隨著進(jìn)料流量的增加,羅丹明B在3DOM-TiO2-x表面的停留時(shí)間縮短,與氧化活性基團(tuán)接觸的時(shí)間也相應(yīng)縮短,因此,降解率下降。

進(jìn)料流量為0.4 mL/h時(shí),以2 cm的柱長(裝載0.06 g 3DOM-TiO2-x)降解羅丹明B溶液,考察羅丹明B初始質(zhì)量濃度(ρ(RhB))對(duì)降解性能的影響,結(jié)果見圖5(c)。由圖5(c)可以看出:隨著羅丹明B初始質(zhì)量濃度的增加,羅丹明B的降解率逐漸下降。這一方面是由于隨著羅丹明B初始質(zhì)量濃度的增加,能夠與羅丹明B分子作用的活性物種的數(shù)量相對(duì)減少,降解率隨之下降；另一方面,隨著羅丹明B初始質(zhì)量濃度增加,羅丹明B分子會(huì)吸收大量的模擬太陽光,被半導(dǎo)體光催化劑吸收的太陽光的量就會(huì)減少,導(dǎo)致電子和空穴的生成量減少,光催化劑活性下降,羅丹明B的降解率降低。這與文獻(xiàn)[28]報(bào)道的一致。

圖5 反應(yīng)條件對(duì)羅丹明B降解率的影響Fig.5 Effects of operating conditions on photocatalytic degradation rate of RhB

2.3 光催化劑的穩(wěn)定性

光催化劑的穩(wěn)定性也是衡量催化劑應(yīng)用前景的重要指標(biāo)。在進(jìn)料流量為0.4 mL/h時(shí),0.06 g 3DOM-TiO2-x連續(xù)降解8 mg/L羅丹明B溶液300 min的降解曲線如圖6(a)所示。由圖6(a)可知:降解100 min后,羅丹明B的降解率稍有下降,300 min后降解率為79.1%,說明3DOM-TiO2-x具有較好的穩(wěn)定性。

實(shí)驗(yàn)中觀察到反應(yīng)300 min后的3DOM-TiO2-x表面呈淡紅色,推測樣品表面吸附了羅丹明B。為此采用周期性注入清水清洗的方法,即3DOM-TiO2-x反應(yīng)300 min后,停止注入羅丹明B溶液,改以20 mL/h的進(jìn)料量注入清水,對(duì)3DOM-TiO2-x進(jìn)行清洗,清洗后再進(jìn)行降解羅丹明B溶液的反應(yīng)。由圖6(a)可以看出:清洗10 min,降解率有所提高;清洗20 min,降解率則基本恢復(fù),同時(shí)觀察到樣品表面紅色褪去,說明300 min后羅丹明B降解率略有下降是由于具有光吸收性能的羅丹明B吸附在3DOM-TiO2-x表面上,降低了光催化劑對(duì)光的吸收引起的。圖6(b)為采用周期性注入清水清洗的方法循環(huán)使用3個(gè)周期的降解率變化曲線。實(shí)驗(yàn)步驟為:每反應(yīng)300 min后,用20 mL/h的清水清洗20 min,再繼續(xù)降解羅丹明B溶液。由圖6(b)可見:3DOM-TiO2-x維持了較好的穩(wěn)定性,說明周期性注入清水清洗的方法可以去除吸附在3DOM-TiO2-x表面上的羅丹明B,以保證反應(yīng)過程穩(wěn)定進(jìn)行。

圖6 3DOM-TiO2-x的穩(wěn)定性和循環(huán)使用性能Fig.6 Stability and recycling performance of 3DOM-TiO2-x

2.4 降解機(jī)制

1—自降解; 2—3DOM-TiO2-x; 3—3DOM-TiO2-x+IPA+EDTA-2Na; 4—3DOM-TiO2-x+IPA+BQ; 5—3DOM-TiO2-x+BQ+EDTA-2Na圖7 不同犧牲劑對(duì)光催化降解羅丹明B的影響Fig.7 Effects of different scavenger addition on photocatalytic degradation of RhB

hυ(光照)→e-+h+

(3)

h++H2O→H++OH

(4)

(5)

2e-+O2+2H+→H2O2

(6)

H2O2+e-→·OH+OH-

(7)

RhB+h+→降解產(chǎn)物

(8)

RhB+·OH→降解產(chǎn)物

(9)

(10)

3 結(jié)論

1)制備3DOM-TiO2-x的最佳條件為在H2中500 ℃還原3 h。3DOM-TiO2-x具有較高的光催化活性源于3DOM結(jié)構(gòu)和氧空位的協(xié)同作用。3DOM結(jié)構(gòu)一方面通過提高比表面積增加了氧空位的生成量,增強(qiáng)了光催化活性;另一方面3DOM結(jié)構(gòu)有利于光的穿透提高光催化效率。

2)固定床反應(yīng)器的操作條件對(duì)光催化降解效果有很大影響,在本文的實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi),隨著羅丹明B的初始質(zhì)量濃度和進(jìn)料流量的增加以及反應(yīng)器柱長的減小,羅丹明B的降解率下降。

4)3DOM-TiO2-x具有較好的穩(wěn)定性,用周期性注入清水清洗的方法可以去除吸附在3DOM-TiO2-x表面上的羅丹明B,以保證反應(yīng)過程穩(wěn)定進(jìn)行。