程泓博

（哈爾濱工程大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 黑龍江 哈爾濱 150000）

1 引言

水是人類(lèi)的生命之源，水所具有的不燃燒和無(wú)毒的特點(diǎn)，也讓外界存在并不將水看作為“化學(xué)藥品”的情況。然而，近年來(lái)關(guān)于水相金屬有機(jī)反應(yīng)研究領(lǐng)域的各類(lèi)研究報(bào)道層出不窮。如今水相金屬有機(jī)反應(yīng)研究打破了傳統(tǒng)的金屬有機(jī)反應(yīng)所要求的無(wú)水無(wú)氧條件，且能夠在一些相對(duì)溫和的情況下展開(kāi)水相或水-有機(jī)相金屬有機(jī)反應(yīng)相關(guān)實(shí)驗(yàn)。

在本文將從水相中金屬有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理來(lái)展開(kāi)，研究并分析影響水相中金屬有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的因素，結(jié)合個(gè)人與相關(guān)文獻(xiàn)等思考水相中金屬有機(jī)化學(xué)反應(yīng)研究進(jìn)展，以求對(duì)水相中金屬有機(jī)反應(yīng)的特點(diǎn)以及該領(lǐng)域的相關(guān)進(jìn)展的情況作出較為完善的分析與思考。

2 水相中金屬有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理

隨著時(shí)代的發(fā)展，關(guān)于金屬及其化合物作進(jìn)行的水相中的各種有機(jī)反應(yīng)的研究探討不斷出新，這與其具有的大量?jī)?yōu)點(diǎn)如可以循環(huán)使用、經(jīng)濟(jì)環(huán)保、易于制備等有重要的關(guān)系。水相金屬有機(jī)反應(yīng)研究在未來(lái)的工業(yè)生產(chǎn)中所帶來(lái)的環(huán)境效益、經(jīng)濟(jì)效益等不容忽視，因此擁有巨大的學(xué)術(shù)價(jià)值與良好的應(yīng)用前景。本次在討論水相中金屬有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理時(shí)，主要分析金屬為鋅、銦、錫。

2.1 水相中鋅有機(jī)化學(xué)反應(yīng)

在早年時(shí)間里，水相中金屬有機(jī)化學(xué)反應(yīng)研究主要集中于 Barbier-Grignard反應(yīng)。而鋅是早期研究者們發(fā)現(xiàn)的可以較好參與水相反應(yīng)相關(guān)研究的金屬之一，鋅不但在水相反應(yīng)的研究中有更為穩(wěn)定的情況，同時(shí)它的活潑性也相對(duì)而言較強(qiáng)。在二十世紀(jì)下半葉，多位研究者在研究的過(guò)程之中發(fā)現(xiàn)，在室溫狀態(tài)下，鋅能夠在醛和酮的烯丙基化學(xué)反應(yīng)中有良好的表現(xiàn)：

同時(shí)，還有部分學(xué)者[1]注意到，在鋅的參與下， 2-(溴甲基)丙烯酸乙酯和醛也存在良好的相關(guān)反應(yīng)。在這部分之中，四氫呋喃與飽和氯化銨水溶液的混合溶液呈現(xiàn)的效果更佳：

隨后的研究中[2]，大家又發(fā)現(xiàn)了γ-內(nèi)酯還可以在鋅與β-羰基酸乙酯的反應(yīng)中得到：

除此之外，羰基化合物和1，3-二氯丙烯在水溶液之中反應(yīng)可生成出共軛1，3-丁二烯衍生物：

若要增強(qiáng)反應(yīng)產(chǎn)率，可以采取3-碘-1-氯丙烯替換1，-二氯丙烯，與此同時(shí)，使用酸處理與堿處理則還可得到不同的結(jié)果：

在進(jìn)行羰基化合物與 3-碘-2-(氯甲基)丙烯的水相反應(yīng)研究時(shí)，我們能夠獲得2-甲叉基四氫呋喃衍生物，還可在進(jìn)行再?gòu)?qiáng)堿的處理：

在鋅粉或錫粉的水相研究里，NaBF4水溶液還具有出現(xiàn)以下反應(yīng)的可能性：

當(dāng)Lewis酸InCl3活化Zn，是在飽和NH4Cl水溶液里時(shí)， 與各種醛、酮等的公式如下：

Zn CdSO4和Zn SnCl2在蒸餾水中的水相反應(yīng)結(jié)果則是：

與此同時(shí)，鋅不但能夠后羰基化合物進(jìn)行良好的反應(yīng)，鋅與腈以及亞胺也能夠在水相反應(yīng)中有積極的生成效果：

2.2 水相中銦有機(jī)化學(xué)反應(yīng)

研究者[3]在對(duì)多種金屬進(jìn)行了關(guān)于水相的研究之后，便注意到了金屬銦的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。銦在與其他金屬相比較時(shí)具有：不溶于水且不易被氧化（空氣環(huán)境里），即使水在高沸時(shí)也不會(huì)與其發(fā)生反應(yīng)，第一電離能低的同時(shí)第二電離能高的特征。因此, 銦是至今研究最多的水相反應(yīng)試劑之一。

首先，銦與多種碳氧雙鍵的水相反應(yīng)如下：

銦與α-二酮和烯丙基化合物的反應(yīng)結(jié)果如下：

銦與4-?；溥虻乃喾磻?yīng)公式為：

在沒(méi)有沒(méi)有羰基的情況下，銦能代替其與縮醛進(jìn)行水相反應(yīng)：

亞胺的水相反應(yīng)，銦也能夠進(jìn)行參與：

于此同時(shí)，與其他金屬不同，當(dāng)有銦參與烯丙基氯與醛、酮的反應(yīng)是，其能夠出現(xiàn)更加積極的親核加成：

與此同時(shí)在有銦的情況下, 在純水中，當(dāng)2-吡啶酚酯化合物與烯丙基氯發(fā)生反應(yīng)時(shí)，如果有銦的存在，也能夠有更好的效果：

2.3 水相中錫有機(jī)化學(xué)反應(yīng)

錫是除銦之外被研究最多的水相反應(yīng)試劑之一。相較于鋅，金屬錫的活潑性更差，因此單質(zhì)錫進(jìn)行水相反應(yīng)要很多的條件，但其的操作條件仍然較為簡(jiǎn)潔，副反應(yīng)相對(duì)少。氧化態(tài)的錫鹽雖然都有有害性，不過(guò)在部分助催化劑存在的情況中，仍然有不可忽視的具有積極意義。

若要酮發(fā)生分子內(nèi)的相關(guān)反應(yīng)，那么在實(shí)驗(yàn)中加入錫粉、金屬鋁等，其效果更好：

2005年，有研究者[4]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)粒徑存在差異的納米錫在進(jìn)行相關(guān)的水相反應(yīng)時(shí)，粒徑的大小與烯丙基化產(chǎn)率成正比關(guān)系：

要研究羰基化合物的水相反應(yīng)，將錫放入水溶液中并使用電化學(xué)方法有不錯(cuò)的效果：

錫(Ⅱ)的金屬鹽也對(duì)水相反應(yīng)實(shí)驗(yàn)有著良好的效果，Pd/SnCl2以及 PdCl2L2/SnCl2面對(duì)混合溶劑有可圈可點(diǎn)的反應(yīng)結(jié)果：

3 水相中金屬有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的影響因素

不可否認(rèn)，水相中金屬有機(jī)化學(xué)反應(yīng)研究過(guò)程中，存在各種影響金屬離子萃取的因素。本次將分別從：溶液酸度、鹽濃度、萃取劑用量、高聚物的用量、分取時(shí)間來(lái)進(jìn)行分析討論。

3.1 溶液酸度

絕大多數(shù)的時(shí)候，溶液的酸度是會(huì)對(duì)水相中金屬有機(jī)化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生影響的，具體表現(xiàn)在影響金屬離子絡(luò)合物的穩(wěn)定性。而在對(duì)水相中金屬有機(jī)化學(xué)反應(yīng)研究中，金屬離子絡(luò)合物穩(wěn)定性與其萃取率成正比。因此，在其實(shí)驗(yàn)研究的過(guò)程中，研究者需要對(duì)溶液的酸度進(jìn)行控制，來(lái)達(dá)到降低或是提升其萃取率的目的。

3.2 鹽濃度

在水相中金屬有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的相分條件中，在其他的條件一定時(shí)，其聚合度越與分相時(shí)所需鹽用量成反比關(guān)系。如果鹽的濃度是比較低的，那么在溶液中是難以相分的，而當(dāng)鹽濃度達(dá)到一定的標(biāo)準(zhǔn)后，其金屬離子絡(luò)合物的萃取率會(huì)隨著鹽濃度的提高而加大。然而當(dāng)鹽濃度高到一定值后，金屬離子絡(luò)合物的萃取率則會(huì)因鹽濃度的不斷提高反而出現(xiàn)一定的下降，可見(jiàn)鹽濃度對(duì)金屬離子絡(luò)合物有影響。

3.3 萃取劑用量

萃取劑用量會(huì)影響金屬離子的萃取率，其用量與萃取率是正比關(guān)系。達(dá)到一定之后，萃取劑是會(huì)穩(wěn)定在某一區(qū)間范圍內(nèi)的，變化不大。不過(guò)若是不加萃取劑，金屬離子的萃取率將會(huì)十分低甚至接近于無(wú)。

3.4 高聚物的用量

相關(guān)研究表明，若是高聚物濃度沒(méi)有達(dá)到要求，那么金屬離子的萃取率會(huì)嚴(yán)重下降。當(dāng)高聚合物達(dá)到一定的濃度，那么金屬離子的萃取率可以基本保持穩(wěn)定的水平。此現(xiàn)象表明了高聚物具有參與了其作用的可能性。

3.5 分取時(shí)間

在水相中金屬有機(jī)化學(xué)反應(yīng)研究中，萃取率受到了螯合劑和金屬離子間的反應(yīng)速度的密切影響，其也和溫度、化學(xué)組成以及溶液酸度有一定的聯(lián)系?；旌系慕饘匐x子在到達(dá)最高的萃取率上存在時(shí)間差，所以在實(shí)驗(yàn)研究時(shí)研究者可以通過(guò)利用這一情況來(lái)對(duì)混合的金屬離子進(jìn)行相關(guān)的分離。

4 水相中金屬有機(jī)化學(xué)反應(yīng)研究的現(xiàn)實(shí)思考

總而言之，水相中金屬有機(jī)化學(xué)反應(yīng)研究是近年來(lái)崛起的新興研究，它打破了傳統(tǒng)金屬有機(jī)化學(xué)反應(yīng)研究的部分“陳規(guī)”，且具有積極的實(shí)用意義。目前，使用水相反應(yīng)分離金屬離子的技術(shù)仍處于初級(jí)的研究與應(yīng)用階段，今后在如何實(shí)現(xiàn)其水相中金屬有機(jī)化學(xué)反應(yīng)研究的工業(yè)化是大家需要積極考慮的問(wèn)題之一。毫無(wú)疑問(wèn)，此領(lǐng)域研究具有無(wú)限的前景，但是無(wú)限的前景也預(yù)示著道路上存在諸多的未知，而我國(guó)關(guān)于此類(lèi)的研究者仍然較少，發(fā)揮自身優(yōu)勢(shì)，尋找突破口，搶占一席之地，是未來(lái)我們的優(yōu)秀研究人員們必要面臨的任務(wù)與挑戰(zhàn)。

5 結(jié)語(yǔ)

隨著時(shí)代與社會(huì)的發(fā)展，因?yàn)橛袡C(jī)化工工業(yè)而出現(xiàn)的大量的化工廢物讓人們賴以生存的地球環(huán)境不斷惡化 ，這也讓研究者們?cè)絹?lái)越關(guān)注那些對(duì)環(huán)境無(wú)害的化學(xué)反應(yīng)研究。目前，除無(wú)溶劑體系外，綠色反應(yīng)介質(zhì)主要有水、聚乙二醇、聚氟化物等，而水作為清潔、安全和廉價(jià)的溶劑，研究用水來(lái)替代過(guò)往的合成中所用的有機(jī)溶劑，毫無(wú)疑問(wèn)對(duì)于人類(lèi)未來(lái)具有重要積極的意義。