翟小偉，胡 冕，馬博昊，薛晨曉，陶 新

(1.西安科技大學(xué) 榆林研究院，陜西 榆林 719000；2.西安科技大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054；3.約翰芬雷工程技術(shù)(北京)有限公司，北京 100022；4.西安科技大學(xué) 西部礦井開(kāi)采及災(zāi)害防治教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710054)

0 引 言

中國(guó)煤炭資源豐富，但礦井災(zāi)害事故時(shí)有發(fā)生，嚴(yán)重威脅著礦井的安全生產(chǎn)工作[1]。一旦井下發(fā)生煤自燃與火災(zāi)，輕則影響生產(chǎn)，燒毀煤炭資源及設(shè)備，重則造成人員傷亡，甚至整個(gè)礦井遭到嚴(yán)重?fù)p毀[2]。井下煤炭發(fā)生自燃時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量有毒有害氣體，其中CO最為典型，極易造成嚴(yán)重傷亡事故[3]。目前CO消除技術(shù)主要有吸附法、低溫催化氧化法、變壓吸附法以及深冷分離法[4-6]等，其中吸附法無(wú)論從技術(shù)可行性和經(jīng)濟(jì)性上都更加適合煤礦使用。TAO等采用4種新型碳負(fù)陰離子功能化離子液體吸收CO，發(fā)現(xiàn)CO在4種新型離子液體中的吸收量隨壓力的升高而增加[7]。上述技術(shù)對(duì)CO的消除效果明顯，但原材料成本高，制作應(yīng)用較為復(fù)雜。

氯鹽阻化劑作為一種成本低、制作簡(jiǎn)單的防滅火材料，常被用于井下采空區(qū)防滅火工藝當(dāng)中[8]。在煤礦現(xiàn)場(chǎng)防火實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，在對(duì)煤礦異常區(qū)域噴灑阻化劑進(jìn)行防滅火處理后，井下空氣中CO含量通常會(huì)在較短時(shí)間內(nèi)大幅下降[9]。除了因風(fēng)流帶走大量CO外，所噴灑的氯鹽阻化劑對(duì)CO也可能存在一定的吸附性。由于液體表面張力的存在使得氣體分子可以被液體表面所吸附[10]。張艷楠等以CaCl2作為搭載鹽，制成了不同含鹽量的復(fù)合吸附劑，并測(cè)得了CaCl2溶液的氣-液吸收量[11]。馬礪等采用CaCl2、NH4Cl和MgCl23種氯鹽阻化劑對(duì)原煤樣進(jìn)行處理后通過(guò)程序升溫實(shí)驗(yàn)研究阻化煤樣的初次與二次氧化，結(jié)果表明3種氯鹽阻化劑對(duì)煤樣具有明顯的阻化效果[12]。侯欽元利用活性炭(AC)吸附劑對(duì)CO進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明在一次吸附實(shí)驗(yàn)中，CO的消除率為42.8%[13]。齊藝裴等通過(guò)對(duì)各種變質(zhì)程度的煤樣進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)低變質(zhì)和高變質(zhì)程度煤樣對(duì)CO的物理吸附量較大[14]。目前關(guān)于氯鹽阻化劑對(duì)CO是否具有吸附性能以及其吸附性能在不同工況條件下的變化規(guī)律還鮮有研究?；诖耍菊撐耐ㄟ^(guò)自發(fā)研制試驗(yàn)臺(tái)，模擬井下氯鹽阻化劑噴灑情況，分析3種氯鹽阻化劑在不同工況條件下對(duì)CO的吸附性能，試圖將煤礦防滅火技術(shù)與有害有毒氣體消除技術(shù)相結(jié)合，為礦井現(xiàn)場(chǎng)實(shí)踐提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

物理吸附主要是由于氣、液、固的表面分子結(jié)構(gòu)特性而導(dǎo)致的相互吸附，其主要影響因素有表面分子張力、接觸角等[15]。表面張力是作用于液體表面單位長(zhǎng)度直線上的收縮力，其方向與該直線垂直并與液面相切，通常以γ表示，常用單位為mN/m。溶液的表面張力除與溫度、壓力有關(guān)外，常受溶質(zhì)性質(zhì)和濃度的影響[16]。

在界面化學(xué)中，Gibbs吸附等溫方程式是說(shuō)明和處理吸附作用的最基本的公式，它是基于化學(xué)熱力學(xué)基本關(guān)系式導(dǎo)出的關(guān)于表面張力、體相濃度和吸附量三者的關(guān)系式。Gibbs吸附等溫方程式可表示為[17]

(1)

式中ΓB為溶質(zhì)在單位面積表面層的吸附量，mol/m2；σ為液體表面張力，N/m；aB為溶質(zhì)的活度；R為氣體常數(shù)，取8.314 J/(mol·K)；T為溫度，K。

根據(jù)上式可知，當(dāng)體系溫度一定時(shí)吸附量ΓB與溶質(zhì)的活度aB有關(guān)。由于無(wú)機(jī)氯鹽的表面張力與濃度呈近似線性關(guān)系，而活度是理論計(jì)算用的濃度表示，故dσ與daB的比值可近似為常數(shù)，因此可得濃度與吸附量之間存在一定關(guān)系[18-19]。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

為了真實(shí)地模擬煤礦井下風(fēng)流流動(dòng)及井下阻化劑的噴灑情況，根據(jù)某礦2#回采工作面和回風(fēng)巷道的尺寸進(jìn)行物理相似模擬，制作出一套CO吸附測(cè)定裝置。實(shí)驗(yàn)裝置主要由氣體處理、吸附測(cè)定和數(shù)據(jù)處理3大部分構(gòu)成，包括高壓水泵、CO儲(chǔ)氣瓶、氣體預(yù)混箱、耐壓管道、霧化噴頭、反應(yīng)箱、通風(fēng)管道、CO傳感器、排水裝置和通風(fēng)機(jī)等。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 CO吸附測(cè)定裝置

實(shí)驗(yàn)裝置反應(yīng)箱及通風(fēng)管道為透明有機(jī)玻璃材質(zhì)，便于觀察溶液噴灑狀況。CO氣體純度大于99%。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)，CO氣體從儲(chǔ)氣瓶進(jìn)入氣體預(yù)混箱，與空氣充分混合之后在抽出式通風(fēng)機(jī)的負(fù)壓作用下由進(jìn)風(fēng)管道進(jìn)入主箱體，經(jīng)過(guò)氯鹽溶液噴灑吸附作用后進(jìn)入出風(fēng)管道排出室外安全空間。進(jìn)風(fēng)管道和出風(fēng)管道內(nèi)各有一個(gè)高精度CO檢測(cè)儀，可實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)記錄兩側(cè)管道內(nèi)CO濃度變化情況。通過(guò)噴灑待測(cè)溶液前后的CO濃度變化情況，可對(duì)比各種氯鹽溶液對(duì)CO吸附性能的差異。

1.3 溶液配制

采用NaCl，MgCl2和CaCl23種常用氯鹽阻化劑，分別配制不同濃度的氯鹽水溶液在CO風(fēng)流中進(jìn)行噴灑，研究其對(duì)CO的吸附效能。

溶液的質(zhì)量百分濃度是指溶液中溶質(zhì)的質(zhì)量占全部溶液質(zhì)量的百分率，用%表示。計(jì)算公式如下

(2)

式中d為溶液質(zhì)量百分濃度，%；m1為溶質(zhì)質(zhì)量，g;m2為溶劑質(zhì)量，g。

經(jīng)查表得出NaCl，MgCl2，CaCl2在20 ℃下水中的最大質(zhì)量百分濃度[20]，以此來(lái)確定實(shí)驗(yàn)用溶液濃度配比，見(jiàn)表1。

表1 3種氯鹽溶液的濃度配比(20 ℃)

1.4 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1)開(kāi)啟風(fēng)機(jī)，調(diào)節(jié)風(fēng)速為2.0 m/s，檢測(cè)裝置氣密性。

2)打開(kāi)CO儲(chǔ)氣瓶總閥門(mén)，調(diào)節(jié)減壓閥、轉(zhuǎn)子流量計(jì)，使CO與空氣在預(yù)混室內(nèi)充分混合并通入管路中，微調(diào)轉(zhuǎn)子流量計(jì)使CO檢測(cè)儀示數(shù)穩(wěn)定在200×10-6左右。

3)先記錄一組未噴灑溶液時(shí)的CO濃度值作為實(shí)驗(yàn)對(duì)照數(shù)據(jù)。

4)打開(kāi)水泵開(kāi)關(guān)噴灑不同濃度的待測(cè)溶液，并立即記錄CO檢測(cè)儀示數(shù)，每5秒記錄一次，共記錄20次。

5)結(jié)束后關(guān)閉CO儲(chǔ)氣瓶閥門(mén)及水泵，待管路內(nèi)CO檢測(cè)儀示數(shù)為零時(shí)，關(guān)閉風(fēng)機(jī)。

2 結(jié)果與分析

由于噴灑溶液后所測(cè)得的CO濃度數(shù)據(jù)量較大且有波動(dòng)，常用的點(diǎn)線圖或柱狀圖不足以表現(xiàn)出實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)趨勢(shì)，故采用箱線圖來(lái)表示噴灑每種濃度后CO數(shù)值的取值區(qū)間，并取箱線圖中每組CO數(shù)據(jù)的中位數(shù)用以計(jì)算消除率(CO濃度下降值占初始CO濃度的百分比)，繪制不同種類(lèi)、不同濃度溶液的消除率點(diǎn)線圖。

2.1 不同濃度配比NaCl溶液對(duì)CO的吸附性能影響

由圖2可知，未進(jìn)行噴灑NaCl溶液時(shí)(即濃度為0%)管道內(nèi)CO濃度穩(wěn)定在200×10-6左右。當(dāng)噴灑8%濃度NaCl溶液后出風(fēng)管道內(nèi)CO濃度上升，分析原因?yàn)镃O密度較空氣稍輕，致使部分CO氣體逐漸積聚在實(shí)驗(yàn)主箱體上部，積聚到一定程度時(shí)與噴頭噴出的細(xì)水霧接觸并被帶至風(fēng)流中，又因?yàn)?%濃度NaCl溶液吸附力較為微弱，故隨風(fēng)流進(jìn)入出風(fēng)管道，最終導(dǎo)致出風(fēng)管道內(nèi)CO濃度上升。12%濃度NaCl溶液噴灑后CO濃度有略微降低，表現(xiàn)出了一定的吸附效果。16%濃度的NaCl溶液吸附效果較12%濃度的NaCl溶液更進(jìn)一步。20%，24%濃度的NaCl溶液噴灑時(shí)CO數(shù)據(jù)中位線雖然低于16%濃度的NaCl溶液，但其數(shù)據(jù)均值和整體數(shù)值區(qū)間都略高于16%濃度NaCl溶液，數(shù)值最高點(diǎn)CO濃度甚至超過(guò)未噴灑溶液時(shí)的CO濃度，說(shuō)明20%和24%濃度的NaCl溶液對(duì)CO吸附效果并不穩(wěn)定。NaCl溶液的消除率隨濃度先減小后增大，但消除效果較差，最大僅約2%。

圖2 不同濃度NaCl溶液吸附效果和消除率隨濃度變化規(guī)律

綜上，8%濃度NaCl溶液對(duì)CO幾乎不具備吸附性，濃度到達(dá)12%時(shí)開(kāi)始顯現(xiàn)其吸附性，且隨濃度的增大而增強(qiáng)，但吸附性能微弱。

2.2 不同濃度配比MgCl2溶液對(duì)CO的吸附性能影響

由圖3(a)知，開(kāi)始實(shí)驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)噴灑8%濃度MgCl2溶液與噴灑8%濃度NaCl溶液時(shí)出現(xiàn)的情況相同，說(shuō)明8%濃度MgCl2溶液也不具有明顯的吸附性。而當(dāng)噴灑14%與20%濃度的MgCl2溶液時(shí)，CO濃度出現(xiàn)了明顯的下降，且MgCl2濃度為20%時(shí)CO濃度下降值較為穩(wěn)定。噴灑26%，32%濃度MgCl2溶液時(shí)，CO濃度下降量相較于前2種濃度有所減少，但也都表現(xiàn)出了對(duì)CO較為明顯的吸附性。32%濃度MgCl2溶液進(jìn)行噴灑后出現(xiàn)了異常點(diǎn)，CO濃度為207×10-6，超過(guò)未噴灑溶液時(shí)CO的初始值，分析原因?yàn)閷?shí)驗(yàn)裝置進(jìn)風(fēng)口處受外界風(fēng)流干擾造成。

結(jié)合圖3(b)可以得出不同濃度MgCl2溶液對(duì)CO所具有的吸附性的強(qiáng)弱隨濃度的增加呈先增加后減小的變化規(guī)律：起始低濃度的MgCl2溶液對(duì)CO吸附性較弱，但隨著濃度的增加其吸附性顯著增加。當(dāng)濃度在14%～20%之間時(shí)具有最大吸附效果，之后吸附性又逐步減弱，但仍強(qiáng)于低濃度溶液。

圖3 不同濃度MgCl2溶液吸附效果和消除率隨濃度變化規(guī)律

2.3 不同濃度配比CaCl2溶液對(duì)CO的吸附性能影響

由圖4(a)可以看出，低濃度的CaCl2溶液對(duì)CO仍不具有可觀察的吸附性。提高濃度至16%～24%，CO濃度出現(xiàn)明顯下降，而且可以看到濃度從8%提高至16%的過(guò)程中CO濃度值下降幅度大，從16%提高至24%過(guò)程中CO濃度值下降幅度明顯減小。繼續(xù)提高濃度至32%，CO濃度值又出現(xiàn)了大幅度下降并且數(shù)據(jù)較為集中，說(shuō)明吸附效果較為穩(wěn)定。CaCl2溶液濃度達(dá)到最高值40%時(shí)，CO濃度下降量并沒(méi)有較大變化，與濃度為32%時(shí)持平。圖4(b)可明顯看出CaCl2溶液對(duì)CO的吸附性能與濃度成正比。

圖4 不同濃度CaCl2溶液吸附效果和消除率隨濃度變化規(guī)律

總體來(lái)看，CaCl2溶液對(duì)CO的吸附性隨濃度的提高而逐步增加。CaCl2溶液濃度在8%～16%和24%～32%的區(qū)間內(nèi)變化時(shí)，對(duì)其吸附性影響最大；CaCl2溶液濃度在16%～24%和32%～40%區(qū)間內(nèi)變化時(shí)對(duì)其吸附性影響較小。

2.4 風(fēng)速對(duì)氯鹽阻化劑吸附性能的影響

在物理吸附中，時(shí)間對(duì)吸附量的影響較大[21]。實(shí)驗(yàn)中由噴頭噴灑出的溶液呈細(xì)霧狀，易隨風(fēng)流在實(shí)驗(yàn)箱體內(nèi)一起移動(dòng)，因此減小風(fēng)速可以增加氣流從進(jìn)風(fēng)管道流動(dòng)至出風(fēng)管道的時(shí)間，從而增加溶液與含CO氣流相接觸的時(shí)間，有利于提高吸附效果。為探究風(fēng)速對(duì)氯鹽阻化劑吸附性能的影響，調(diào)節(jié)裝置風(fēng)速分別為1.8 m/s和2.2 m/s，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 3種氯鹽阻化劑在不同風(fēng)速下的消除率隨濃度變化規(guī)律

1)由圖5(a)可以看出，在1.8 m/s風(fēng)速下的高濃度NaCl溶液表現(xiàn)出了較為明顯的吸附效果，變化規(guī)律稍有偏差，但與其他濃度規(guī)律大致相同。而8%低濃度的NaCl溶液吸附性仍然較弱。2.2m/s風(fēng)速下的各濃度清除率總體上低于其他2種風(fēng)速。3種風(fēng)速下吸附性隨濃度的變化規(guī)律大致相同，即吸附性與濃度成正比。

2)由圖5(b)和圖5(c)可知，MgCl2溶液和CaCl2溶液在不同風(fēng)速下的吸附性隨濃度變化規(guī)律均保持一致。14%MgCl2溶液在1.8m/s風(fēng)速下的清除率最高。40%CaCl2溶液在1.8 m/s風(fēng)速下清除率達(dá)到了10.9%。

綜上，降低風(fēng)速并沒(méi)有影響每種氯鹽溶液吸附性能與濃度之間的變化規(guī)律，而且還會(huì)因?yàn)樵黾恿巳芤号cCO氣流接觸的時(shí)間，進(jìn)一步提高了吸附效果。

3 結(jié) 論

1)3種氯鹽阻化劑對(duì)CO的吸附性能都與其溶液濃度有關(guān)，且大小順序?yàn)椋篊aCl2>MgCl2>NaCl。

2)NaCl和CaCl2水溶液的CO吸附性都與其濃度成正比，MgCl2溶液的吸附性能隨濃度的增加呈先增加后減小的趨勢(shì)。

3)在一定范圍內(nèi)降低風(fēng)速可增加溶液與氣流接觸時(shí)間，從而提高吸附效果。

4)在礦井實(shí)際應(yīng)用中還應(yīng)進(jìn)一步優(yōu)化配制溶液使其達(dá)到最優(yōu)吸附性能并適當(dāng)考慮工作面風(fēng)速，這對(duì)礦井有害氣體消除技術(shù)和防滅火技術(shù)相結(jié)合具有重要意義。