陸克平 周劍平 曹長林

(1.中國石油化工股份有限公司安慶石化公司，安慶 246002；2.皖西南產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，安慶 246000；3.泰州市姜堰分析儀器廠， 泰州 255000)

國內(nèi)外原油及產(chǎn)品、聚合物中金屬離子含量的測定方法通常為ICP-AES 法、AAS法和分光光度法，無論選用哪種方法，測定之前均需要進行樣品的灰化預(yù)處理，最終將油樣轉(zhuǎn)化為水溶液的形式測定，特別是粘稠油直接進樣情況極少[1]。常用的原油及產(chǎn)品、聚合物樣品灰化預(yù)處理方法有干法灰化、濕法消解、壓力溶彈和微波消解等4種[2-5]，微波灰化和灰化法快速測定燃料油灰分雖然常用速度較快，但處理液裝卸與轉(zhuǎn)移較為繁瑣且需要一定的操作水平；壓力溶彈消解法則由于操作精細(xì)特別是酸污染問題而應(yīng)用較少；干法灰化法雖然耗時但操作方便，設(shè)備簡單，應(yīng)用最為普遍；干法灰化法需要把油樣在自然通風(fēng)條件下，先在電爐上揮發(fā)、燃燒、熱解、炭化，再轉(zhuǎn)移至馬弗爐內(nèi)灰化，接著酸溶液定容，最后由相應(yīng)儀器進行金屬離子含量分析[6]。這樣的預(yù)處理方式容易造成實驗室內(nèi)外油味彌漫，黑煙四溢，黑塵懸浮，操作不當(dāng)還易造成目標(biāo)分析物的損失[7,8]。石化行業(yè)大都采用干法灰化法聯(lián)用ICP-AES 法或AAS法分析原油及產(chǎn)品、聚合物中金屬離子含量，基于此，油漿炭化灼燒裝置用于金屬離子分析用油樣預(yù)處理[9,10]，也有微波電磁場用于油品與聚烯烴樣品灰化和有機物高溫清洗機灰化的報道[11-14]。本研借鑒微量殘?zhí)坎糠衷韀15,16],基于干法灰化法，提出了一種微負(fù)壓的油樣及有機物的炭化灰化一體化密閉預(yù)處理方法，研制了陶瓷纖維為內(nèi)襯腔體的相應(yīng)設(shè)備，并申報了兩項發(fā)明專利[17,18]，應(yīng)用于油樣灰化預(yù)處理，配套ICP-AES 法、AAS法和分光光度法等方法檢測，或直接用于油品的灰分檢測，或可作玻璃等耐高溫材質(zhì)器件上油污附著物的無溶劑熱清洗，均取得滿意效果；實現(xiàn)了微負(fù)壓密閉條件下油品無氧蒸發(fā)，氮氛熱解、無焰炭化、有氧灰化等步驟的一體化、自動化與綠色化；炭化灰化過程中蒸發(fā)與熱解所形成的油氣混合氣重質(zhì)餾分被冷凝至底部集油器內(nèi)，輕質(zhì)餾分被抽出經(jīng)催化氧化，生成二氧化碳和水，無害排出，消除了現(xiàn)行油樣預(yù)處理方式帶來的環(huán)境污染和安全隱患，降低勞動強度，縮短處理時間，提高油品金屬離子測試結(jié)果精準(zhǔn)度，而且油樣灰化處理批量化，在油品與聚合物灰分測定及金屬離子含量測定中實用價值明顯；同時解決了傳統(tǒng)的熱溶劑清潔附著污漬的油品、高聚物的實驗器皿存在危害健康和污染環(huán)境的難題。

1 研制思路

基于干法灰化法，利用油品及有機聚合物在高溫環(huán)境下的熱穩(wěn)定性差特性，通過程序升溫與恒溫，氮氣與氧氣自動切換，油品或聚合物在密閉炭化灰化室依序進行無氧熱裂解炭化、有氧灰化，同時重質(zhì)油品餾分蒸氣冷凝物直接流入位于炭化灰化室底部可拆卸的接油瓶中回收處理；可揮發(fā)餾分混合氣被推送和吸入氧化室進行氧氣常規(guī)氧化+催化氧化，使有機物生成二氧化碳和水，實現(xiàn)油品/粘稠有機物的炭化灰化，以及玻璃、陶瓷、金屬取樣器粘附物清潔過程的自動化與綠色化。同時在氧化室的氣體出口盡頭設(shè)置抽吸排空裝備，氧化室與炭化灰化室聯(lián)通，使炭化灰化室始終保持微負(fù)壓，不僅使進入炭化灰化室與氧化室的混合氣順利排空，確保炭化灰化室內(nèi)的油氣不外泄，避免油漬與炭煙污染儀器表面，而且有助于油氣在氧化室生成無害化的二氧化碳和水蒸汽，順暢直排室外，消除現(xiàn)行干法炭化灰化方法的缺陷。圖1為微負(fù)壓的油樣及有機物的灰化器總體思路示意圖。

圖1 微負(fù)壓油樣及有機物炭化灰化一體機總體思路示意圖①.低氣壓斷電器；②.凈化器；③.加濕器；④.二通電磁閥；⑤.三通電磁閥；⑥.蜂窩狀催化劑；⑦.質(zhì)量流量計；⑧.溫度控制調(diào)節(jié)；⑨.抽風(fēng)器；⑩鼓風(fēng)機；.微負(fù)壓顯示；.超壓斷電器；進氣小孔；.進氣管線；.四通；.泄壓口；.接油器；.液位傳感器；.壓力開關(guān)；.溫度開關(guān)

2 硬件部分

由炭化與灰化單元、氧化與催化氧化單元、控制與顯示單元、安全保護單元組成。

2.1 炭化與灰化單元

炭化與灰化單元采用陶瓷纖維作立方體狀爐膛內(nèi)膽，外套不銹鋼封閉殼體，再敷設(shè)隔熱層，最后是外殼，凈容積約40L，雙層門封；爐膛頂部上沿有10個分布均勻、孔徑為2～3mm的氮氣/氧氣進氣口，伸入爐膛部分均有石英玻璃管套，爐底配備用于擺放與固定樣品器皿專用陶瓷支架，炭化與灰化器皿材質(zhì)為高純石英玻璃。

廢氣排出口在爐體底部中央部位，出氣口向下，直出炭化與灰化單元后，配有四通，輕組分進入旁路上到氧化室，另一旁路口徑較大，為防止閃爆和壓力突增時的泄壓口，安裝有安全貼片，并與斷電系統(tǒng)聯(lián)動；下部直通路為重餾份殘液徑自流入的接油瓶，見圖2。炭化與灰化單元加熱器為石英套管加熱棒，加熱范圍室溫至650℃，進氣管在內(nèi)外夾層靠內(nèi)側(cè)，使氣體被加熱。

圖2 炭化與灰化單元結(jié)構(gòu)示意圖1.套不銹鋼；2.陶瓷纖維爐膛；3.隔熱材料層；4.外殼；5.進入氧化室出口；6.液位傳感器； 7.接油瓶；8.安全泄壓口；9.石英加熱管；10.進氣口

如圖2 所示，通過連續(xù)從炭化灰化室內(nèi)腔上部多路水平流入氣體，氣壓呈梯次上高下低，使油品炭化過程下壓煙氣與油氣，輕餾分通過炭化灰化室底部進入氧化室氧化，使氣體快速變?yōu)槎趸己退懦?；其余重餾分蒸氣冷凝流入位于灰化室底部可拆卸的接油瓶中，一方面便于回收處理，同時減小氧化室催化劑負(fù)荷，延長氧化室催化劑使用壽命。收集器內(nèi)裝有液位傳感器，油滿即報警停止灰化器運行。

2.2 氧化與催化氧化單元

氧化室與炭化灰化室連通，催化氧化室出口處采用鼓風(fēng)式抽氣機強制排風(fēng)，形成炭化灰化室始終處于微負(fù)壓狀態(tài)，直到運行程序結(jié)束，從開始的-8.0kPa(60mmHg)到升溫油氣高峰時的-2.7kPa(20mmHg) ，保證炭化/清洗過程中產(chǎn)生的煙氣與油氣不會溢出，同時可以避免爐膛內(nèi)熱量流失過多，通過氧化室后變成二氧化碳與水蒸氣從排風(fēng)口無害排出。氧化室采用氧氣常規(guī)氧化+催化氧化，催化劑為貴金屬化合物，在石英管內(nèi)呈蜂窩狀，如圖3所示，裝填量不低于1kg，500℃以上即具備明顯催化氧效果，去除煙霧和黑塵，石英管壁厚度不小于3mm。

圖3 氧化與催化氧化單元實物圖1.排風(fēng)出氣口；2.抽氣裝置；3.石英氧化管；4.氧化室；5.催化劑；6.炭化灰化室混合氣入口；7.氧氣入口

圍繞石英管的加熱爐采用對開式碳化硅，加熱塊采用1.5kW電熱管直接加熱，加熱范圍是室溫至900℃，由于與石英管內(nèi)易燃易爆物質(zhì)隔絕，避免了裸露的電熱絲直接接觸的腐蝕問題。

抽氣總成配有離心抽氣機，雙層密封錐體對流耐高溫，風(fēng)門調(diào)節(jié)器為硬質(zhì)鋁合金扇形球面滑動，不僅使進入炭化灰化室與氧化室的空氣與氮氣順利排空，始終處于微負(fù)壓狀態(tài)下密閉化與自動化運行。

2.3 控制與顯示單元

炭化灰化一體機控制與觸摸顯示器采用高清液晶屏，TPC1062K觸摸屏+CPU224 PLC+Em231擴展模塊均為西門子品牌，預(yù)存炭化、灰化、熱清洗3個標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用程序，實現(xiàn)炭化或灰化的升溫速率、恒溫時間、氣體流量、安全診斷等參數(shù)的控制自動化并實時顯示，如圖4所示。

圖4 觸控屏主控窗口界面圖

氣體流量采用質(zhì)量流量計定量自動控制，電磁閥控制氣體通斷。氧氣流量為0.3～3.0L/min可調(diào)，氮氣流量為0.5～5L/min可調(diào)，氧氣與氮氣設(shè)凈化裝置，并在氧氣線上旁路添加加濕器，利用碳黑在高溫下與水蒸氣形成半水煤氣的特性，進而氧化凈化，實現(xiàn)油品/粘稠有機物殘留的自動清潔。通過QVT307二位二通電磁閥與QVT307二位三通電磁閥交替開關(guān)，實現(xiàn)氧氣與氮氣的切換，微負(fù)壓力采用數(shù)顯表直觀顯示。觸控屏主控窗口如圖4所示。

溫度探頭采用高精度K型熱電偶，內(nèi)設(shè)溫度自校程序(500℃)和溫度補償功能，溫控誤差<±5℃，炭化與灰化室工作溫度為450～650℃，氧化室工作溫度為600～700℃。

炭化灰化室負(fù)壓由鼓風(fēng)式文氏管抽氣機強制排風(fēng)量控制，聯(lián)動自動調(diào)節(jié)，負(fù)壓狀態(tài)采用電子數(shù)字式顯示，保證爐膛內(nèi)熱量不會大量流失的同時，炭化/灰化中產(chǎn)生的煙氣不會溢出，避免了儀器表面油污漬斑斑。

2.4 安全保護單元

炭化灰化一體機配備泄壓保護、超溫斷電、工作狀態(tài)鎖門、氮氣壓力過低斷電、接油器油滿示警等裝置與程序，具有斷電斷氣聯(lián)動功能，安全保護采用一體化設(shè)計，工作時微負(fù)壓，確保環(huán)保和人身、儀器安全。炭化與灰化室最高加熱溫度設(shè)定680℃，氧化室最高加熱溫度設(shè)定750℃，超過第1警示設(shè)定溫度蜂鳴提醒，超過第2警示設(shè)定溫度則自動斷電斷氣。炭化灰化室內(nèi)始終處于微負(fù)壓狀態(tài)，確保油氣不外泄，不污染環(huán)境與儀器面板。炭化灰化一體機使用過程中的安全保護示意圖見圖5，圓圈處為部分安全保護設(shè)計。

圖5 炭化灰化一體機使用過程中的安全保護示意圖

3 軟件部分

炭化灰化一體機采用一鍵式操作，智能化控制。軟件系統(tǒng)為昆侖通態(tài)，溫度、流量、負(fù)壓、運行過程等讀取自動化，每個步驟都實時顯示在顯示屏上。提供參數(shù)開放平臺，根據(jù)所處理油品和聚合物調(diào)整參數(shù)，驗證后保存為標(biāo)準(zhǔn)程序，便于調(diào)用。

3.1 灰化程序與參數(shù)優(yōu)化

圖6為灰分與灰化流程圖，各個線程的氣體流量、炭化灰化室溫度、氧化室溫度、持續(xù)時間等數(shù)值，可以在主控窗口的相應(yīng)程序階段菜單上自行更改與保存。

圖6 灰分與灰化程序流程圖

參照SH/T 0715-2002原油和殘渣燃料油中鎳、釩、鐵含量測定法(電感耦合等離子體發(fā)射光譜法)和GB/T 508-1985石油產(chǎn)品灰分測定法比對試驗，確定了優(yōu)化后炭化灰化程序各個線程的氣體流量、炭化灰化室與氧化室溫度、持續(xù)時間的數(shù)值范圍，如表1所示。

表1 灰分與灰化參數(shù)范圍

3.2 熱清洗程序參數(shù)優(yōu)化

本儀器的熱清洗，其運行程序與灰化灰分程序一樣，不同的是，除炭化灰化室(熱清洗室)溫度限制與出口無黑煙外，殘渣、灰分無須定量，因此，在保證微負(fù)壓的情況下，不需要精確計量，升溫速率可以更快、氣體流量可以更大，持續(xù)時間范圍更寬松。經(jīng)試驗驗證，熱清洗程序參數(shù)設(shè)定如表2所示。

表2 熱清洗程序相關(guān)線程參數(shù)

4 實際應(yīng)用

4.1 油品預(yù)處理灰化

研制的微負(fù)壓炭化灰化一體機已在安慶石化公司應(yīng)用近一年，完成各類油品金屬離子分析的前處理與灰分分析樣品兩千余個，油品金屬離子分析前處理結(jié)果滿足SH/T 0715-2012《原油和殘渣燃料油中鎳、釩、鐵含量測定法(電感耦合等離子體發(fā)射光譜法)》要求，如表3所示，本一體機灰化法與傳統(tǒng)干法灰化法兩種預(yù)處理所得的結(jié)果平均值無顯著差異。

表3比對試驗結(jié)果表明，本法與干法灰化法的測定結(jié)果基本相符；試驗過程中，本一體機連續(xù)批量灰化處理，工作效率與數(shù)據(jù)平行性明顯提高，而且灰化溫度比燃燒法灰化溫度低30℃，特別是消除了傳統(tǒng)干法灰化法燃燒炭化階段大約持續(xù)1.0～1.5 h所產(chǎn)生的大量油味與煙塵，保護了操作人員的健康與實驗環(huán)境。

表3 本法與干法灰化法測定結(jié)果對比 μg/mL

4.2 油污器皿熱清洗

微負(fù)壓炭化灰化一體機已完成各類粘附難溶物的玻璃、陶瓷、金屬等熱清洗的器皿5千余只。如燒杯、燒瓶、蒸餾釜、小口徑管等，由于密閉熱清洗，避免了傳統(tǒng)的使用有機溶劑伴以手工機械刷洗，費時費力，且重質(zhì)油品、聚合物等附著物不容易清洗干凈，還可能對實驗人員造成傷害。有時丟棄這些玻璃器皿，相較于溶劑、設(shè)備、人工人工清洗成本更經(jīng)濟，圖7為污漬粘度杯清洗前后的實物圖。

圖7 用過的油品玻璃粘度杯熱清洗前(左)后(右)效果

多種實際杯具的熱清洗試驗結(jié)果表明，微負(fù)壓可保證爐膛內(nèi)熱量不會大量流失的同時，清洗中產(chǎn)生的煙氣不會溢出到室內(nèi)；無需人工干預(yù)，工作過程中，不產(chǎn)生明火，符合石化企業(yè)實驗室安全規(guī)范，運行結(jié)束后，不可分解的無機物成灰或分解不完全的形成松散殘渣，只需用水來沖洗就洗凈，無味無毒，清洗過程簡單、快速、安全。

5 結(jié)論

(1)本儀器基于干法灰化法，密閉條件下微負(fù)壓自動完成油品無氧蒸發(fā)，氮氛熱解、無焰炭化、有氧灰化等步驟，炭化灰化過程中重質(zhì)餾分被冷凝至底部接油瓶內(nèi)，輕質(zhì)餾分被抽出常規(guī)氧化+催化氧化，生成二氧化碳和水，無害排出；油樣預(yù)處理可無人值守，顯著提高工作效率。

(2)行業(yè)內(nèi)首創(chuàng)微負(fù)壓密閉炭化灰化一體化技術(shù)，并研發(fā)出相應(yīng)裝置實際應(yīng)用，兩項發(fā)明專利申請通過國家知識產(chǎn)權(quán)局初審公開，實現(xiàn)了油品/有機物的灰化、灰分、金屬離子分析前處理，以及玻璃、陶瓷或金屬等器皿粘附物的清潔過程的密閉化、自動化批量化與綠色化。

(3)一鍵式觸摸屏操作，應(yīng)用于油樣批量預(yù)處理，結(jié)合ICP-AES 法、AAS法、分光光度法等方法檢測，滿足相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的誤差要求，解決了各類油品金屬離子分析的前處理與灰分分析煙薰火燎難題，消除了分析安全隱患，具有推廣應(yīng)用價值。