錢佳麗,黃曉東,劉珂,鄧倫華

(華東師范大學(xué)精密光譜科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200062)

0 引言

甲烷(CH4)是很多類地星體的主要?dú)怏w成分。在地球上,CH4是天然氣中的主要化合物,是一種很有前途的替代燃料和化學(xué)品原料[1]。CH4的來(lái)源多種多樣,包括小型天然氣田、頁(yè)巖氣、煤層氣、農(nóng)業(yè)沼氣和深海甲烷水合物。大部分天然氣儲(chǔ)量位于偏遠(yuǎn)地區(qū),運(yùn)輸成本高昂。此外,分散的天然氣儲(chǔ)量沒有較高商業(yè)價(jià)值,工業(yè)上通常把低商業(yè)價(jià)值CH4轉(zhuǎn)化為增值產(chǎn)品,但在轉(zhuǎn)化過(guò)程中會(huì)生成有毒物質(zhì)[2]。

氰化氫(HCN)是烷烴轉(zhuǎn)化過(guò)程中極易產(chǎn)生的一種劇毒化學(xué)物質(zhì),人們一直關(guān)注HCN 的生成和測(cè)量[3-17]。HCN 容易由碳?xì)浠衔锖秃镔|(zhì)產(chǎn)生,特別是在含碳、氫、氮元素的放電等離子中,可以產(chǎn)生較高濃度的HCN 分子。Driessen 等[4]對(duì)四(二甲氨基)鈦有機(jī)物在N2-H2-Ar 混合氣體中放電得到HCN。Pirali 和Vervloet[5]發(fā)現(xiàn)氣相多環(huán)芳香烴在微波和射頻放電時(shí)的主要產(chǎn)物之一為HCN。Fujii 等[6]研究了N2和C2H2的微波放電,用質(zhì)譜技術(shù)檢測(cè)到了HCnN(n=1～7)物質(zhì)。Smith 等[7]利用NH3研究NHx+H=NHx-1+H2反應(yīng),發(fā)現(xiàn)加入C1碳?xì)浠衔锞湍苌蒆CN。此外,CN 基團(tuán)和一些碳?xì)浠衔镌谝欢l件下反應(yīng)也可生成HCN[8]。HCN 生成機(jī)制與含氮物質(zhì)息息相關(guān),Alzueta 等[9]早在1997 年就進(jìn)行了碳?xì)浠衔锖蚇O 反應(yīng)機(jī)制的研究,發(fā)現(xiàn)大部分NO 都轉(zhuǎn)換為HCN,這一結(jié)論在Meunier 等[10]做丙烷燃燒反應(yīng)實(shí)驗(yàn)時(shí)得到驗(yàn)證。

CH4是簡(jiǎn)單的烷烴分子,在含氮氛圍下極易產(chǎn)生HCN。Jauberteau 等[11]、Guan 等[12]在N2的放電余暉中研究CH4的反應(yīng),得到主要產(chǎn)物為C2N2、CN 以及HCN。Hempel 等[13]在CH4和甲醇中加入H2-Ar-N2微波等離子體,發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生了C2H2、HCN 等九種穩(wěn)定的物質(zhì)。Pringle 等[14]研究了大氣壓下的CH4等離子反應(yīng),得到HCN 和NH3是最主要的終端產(chǎn)物。Tanarro 等[15]則在低氣壓下對(duì)CH4-N2-H2混合氣進(jìn)行直流放電,發(fā)現(xiàn)只產(chǎn)生少量的HCN。Gorodetskii 等[16]發(fā)現(xiàn)在放電管的陰極附近形成了碳?xì)浔∧?a-C:H),并認(rèn)為是HCN 的主要來(lái)源。Horvath 等[17]對(duì)CH4-N2(2:98)進(jìn)行了電暈放電,發(fā)現(xiàn)最主要的產(chǎn)物是C2H2,卻只有少量的HCN 存在。Torokova 等[18]研究了大氣壓下CH4-N2混合氣體的輝光放電,發(fā)現(xiàn)C2H2、HCN 和CH3CN 是最主要的產(chǎn)物。檢測(cè)HCN 氣體生成和轉(zhuǎn)化途徑的方法主要有質(zhì)譜、傅里葉變換發(fā)射光譜、激光誘導(dǎo)熒光光譜以及激光吸收光譜技術(shù)等[3,4,6,13,14,16,17]。其中,激光吸收光譜法(LAS)具有高靈敏度、高選擇性、高分辨率、非侵入性測(cè)量和快速響應(yīng)等特點(diǎn)。

在含有氮元素分子時(shí),CH4生成HCN 機(jī)制是非常復(fù)雜的,與母體分子、氣壓和放電方式等都息息相關(guān)。在CH4和N2混合氣體放電等離子中,產(chǎn)生HCN 的參數(shù)以及途徑仍舊不很明確。本文研究CH4和N2輝光放電等離子中的主要產(chǎn)物,采用中紅外激光吸收光譜技術(shù),結(jié)合波長(zhǎng)調(diào)制技術(shù)測(cè)量產(chǎn)物中HCN和C2H2的吸收光譜。通過(guò)改變母體分子中CH4和N2分子的濃度比例來(lái)調(diào)控主要產(chǎn)物的生成方向;研究主要產(chǎn)物生成濃度與母體分子組分濃度的依賴關(guān)系;分析主要產(chǎn)物HCN 的生成途徑。

1 實(shí)驗(yàn)方案與裝置

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示。放電管是90 cm 長(zhǎng)、帶有水冷套管的圓筒直柱型玻璃管,兩端各用紫銅電極和氟化鈣窗片密封。輝光放電采用20 kHz 交流高壓電激發(fā),在管中形成較均勻的等離子體。放電管內(nèi)充入流動(dòng)氣體,氣體流量用機(jī)械泵配合質(zhì)量流量控制器(北京七星華創(chuàng),D07-19B)控制,并用熱偶真空計(jì)(家君真空,ZDJ-3 型)測(cè)量放電管中的氣壓。采用光源的工作波長(zhǎng)在3.06 μm(Nanoplus GmbH)。函數(shù)發(fā)生器(RIGOL DG811)產(chǎn)生的三角波與鎖相放大器(Stanford Research Systems SR830)產(chǎn)生的正弦波疊加后,通過(guò)激光控制器(Stanford Research LDC 501)對(duì)激光進(jìn)行波長(zhǎng)掃描和調(diào)制。激光的波長(zhǎng)利用C2H2吸收光譜的波長(zhǎng)進(jìn)行校正。激光通過(guò)吸收池后,用光電探測(cè)器(Vigo PVI-4TE-3.4)接收,所測(cè)信號(hào)送到鎖相放大器進(jìn)行解調(diào)(時(shí)間常數(shù)為30 μs)。光譜利用數(shù)字示波器(Tekronix MSO 2024B)采集。

圖1 CH4-N2 輝光放電實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of CH4-N2 glow discharge experimental setup

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 純CH4 放電吸收光譜

圖2 所示為CH4放電等離子體的波長(zhǎng)調(diào)制吸收光譜。實(shí)驗(yàn)中,放電管中的本底氣壓為3 Pa,充入純CH4的氣壓為10 Pa,在該氣壓下可以產(chǎn)生穩(wěn)定的輝光放電。為了校準(zhǔn)測(cè)量光譜的頻率,實(shí)驗(yàn)時(shí)在放電管前面的光路上放了一個(gè)低氣壓C2H2氣體池,圖2 中標(biāo)注了來(lái)源于C2H2分子的吸收光譜。除了C2H2氣體的吸收光譜,還測(cè)量到很強(qiáng)的HCN 分子的吸收光譜,圖中C2H2和HCN 分子的吸收光譜標(biāo)識(shí)參考了HITRAN 數(shù)據(jù)庫(kù)[19]。Raulin 等[20]研究CH4-N2反應(yīng)時(shí),發(fā)現(xiàn)主要產(chǎn)物之一為HCN。Torokova 等[21]研究N2/CH4混合氣輝光放電時(shí)也發(fā)現(xiàn)HCN 是主要產(chǎn)物之一。這些研究中,CH4都混合了含氮元素分子。圖2 是純CH4放電得到的光譜,認(rèn)為HCN 是空氣中痕量N2滲透到CH4放電等離子體中反應(yīng)的產(chǎn)物。雖然實(shí)驗(yàn)中只充入純CH4氣體到放電管,但極其微量的大氣也可能進(jìn)入到放電管中,大氣中的N2是HCN分子中N 元素的來(lái)源,該實(shí)驗(yàn)說(shuō)明CH4等離子體極易生成HCN 分子。

圖2 純CH4(10 Pa)輝光放電等離子體波長(zhǎng)調(diào)制吸收光譜(WMS)Fig.2 The observed WMS absorption spectrum of pure CH4 plasma(10 Pa)

Gorodetskii 等[16]在CH4直流放電時(shí),發(fā)現(xiàn)陰極區(qū)域的碳沉積速率遠(yuǎn)強(qiáng)于陽(yáng)極區(qū)域,但向陰極引入與CH4等量的N2后,發(fā)現(xiàn)碳沉積速率急劇降低,從而認(rèn)為在陰極處C-H 消耗一個(gè)N 生成了HCN。Torokova等[18]利用氣相色譜-質(zhì)譜技術(shù)(GS-MS) 聯(lián)用,并結(jié)合X 射線光電子能譜技術(shù),研究了CH4/N2輝光放電產(chǎn)物。他們得出HCN 的主要來(lái)源途徑是CH3+N→HCN+H2;以及通過(guò)H2CN 中間產(chǎn)物的兩步反應(yīng):CH3+N→H2CN+H,H2CN+N→HCN+NH。這一結(jié)論得到Horvath 等利用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)和發(fā)射光譜(OES)實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果的驗(yàn)證[22]。由于兩步反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生NH 自由基,并且NH 自由基A2Σ+-Χ2Π電子態(tài)躍遷在當(dāng)前激光波段有很強(qiáng)的躍遷[23]。但是,在實(shí)驗(yàn)中沒有看到NH 分子的吸收光譜。因此,當(dāng)前實(shí)驗(yàn)條件下,即CH4濃度遠(yuǎn)大于N2濃度時(shí),HCN 的主要產(chǎn)生途徑為CH3+N→HCN+H2。

由于CH4放電等離子本身也可能產(chǎn)生C2H2分子[18,22,24],去掉放電管之前的C2H2標(biāo)準(zhǔn)氣體池,并逐漸增加放電管中的CH4氣壓到30 Pa,進(jìn)行輝光放電所測(cè)光譜如圖3(a)所示。除了HCN 分子的吸收光譜外,還監(jiān)測(cè)到C2H2分子的吸收光譜,這些C2H2分子均來(lái)自CH4的放電等離子體。圖3(b)記錄了HCN和C2H2光譜強(qiáng)度隨放電管中CH4流量的變化。從圖中可以看出,HCN 的濃度隨CH4濃度增加而增加,但當(dāng)CH4濃度持續(xù)增加時(shí),HCN 的濃度會(huì)緩慢減小。因?yàn)楫?dāng)CH4濃度比較低時(shí),增加CH4能夠提供足夠的氣體與泄露進(jìn)放電管的N2反應(yīng)生成HCN,從而使HCN 光譜強(qiáng)度隨CH4氣體濃度增加而增加。但是,隨著CH4氣體的持續(xù)增加,擠壓了泄露進(jìn)放電管的N2,同時(shí)快速流動(dòng)的CH4使得CH4與N2的反應(yīng)時(shí)間縮短,因此放電等離子中氣體參與反應(yīng)的時(shí)間也至關(guān)重要[18]。

在圖3(b)中,C2H2的濃度隨CH4濃度的增加而持續(xù)增加。Horvath 等[22]基于C2的光譜和積碳現(xiàn)象,得出CH4產(chǎn)生C2H2有兩種可能途徑:1)CH+CH→C2H2;2)CH2+C→H+C2H,CH2+C2H→CH+C2H2。Torokova 等[18]分析了CH4分解所需的電子能量,認(rèn)為C2H2的產(chǎn)生主要源于CH2+CH2→C2H2+2H 的方式。本實(shí)驗(yàn)中,CH4輝光放電產(chǎn)生了大量積碳,并且同樣的CH4放電裝置可以產(chǎn)生CH 自由基[25],所以C2H2的產(chǎn)生可能更符合Horvath 等分析的途徑。

圖3 (a)放電管中動(dòng)態(tài)CH4 氣壓為30 Pa 時(shí)放電等離子體的吸收光譜;(b)HCN(@3264.981596 cm-1) [19] 和C2H2 (@3265.255045 cm-1) [19] 的光譜強(qiáng)度隨CH4 流量的變化Fig.3 The absorption spectrum of the discharge plasma was obtained when the CH4 pressure in the discharge tube is 30 Pa;(b)The change of spectral intensity of HCN(@3264.981596 cm-1) [19] and C2H2 (@3265.255045 cm-1) [19] with methane flow rate

鑒于CH4/N2放電等離子生成C2H2和HCN 的濃度強(qiáng)烈依賴于CH4和N2分子的濃度,進(jìn)一步優(yōu)化放電管的真空,排除泄露到放電管中大氣中的N2對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的干擾。然后,通過(guò)精確操控CH4和N2在放電管中的濃度比來(lái)調(diào)控C2H2和HCN 的生成方向。

2.2 CH4/N2 輝光放電產(chǎn)物與CH4 和N2 濃度比的關(guān)系

Chen 等[26]研究了CH4/N2微波等離子體,發(fā)現(xiàn)當(dāng)n(CH4)/n(N2) ＜0.995 時(shí),HCN 為優(yōu)勢(shì)產(chǎn)物;而n(CH4)/n(N2) ＞0.995 時(shí),則C2H2為優(yōu)勢(shì)產(chǎn)物。在設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)時(shí),以n(CH4) :n(N2)=1 :1 為基準(zhǔn),分CH4過(guò)量和N2過(guò)量?jī)煞N條件,研究C2H2和HCN 光譜強(qiáng)度隨n(CH4):n(N2)比率的變化。

圖4 顯示的是保持CH4濃度不變(2.0 L/min),當(dāng)n(CH4):n(N2)＜1:1 時(shí),HCN 和C2H2光譜強(qiáng)度隨N2濃度增加的變化。在圖4(a)中,HCN 的光譜強(qiáng)度隨著N2濃度增加而增大;在圖4(b)中,C2H2的光譜強(qiáng)度隨著N2濃度的增加而減小。在CH4流量更小(0.5 L/min)或者更大(3.0 L/min)時(shí)進(jìn)行類似實(shí)驗(yàn),HCN和C2H2濃度變化跟n(CH4) :n(N2)比率也有類似圖4 的趨勢(shì)。這些結(jié)果表明,當(dāng)n(CH4) :n(N2) ＜1 :1時(shí),增加CH4/N2混合氣體中的N2濃度,反應(yīng)過(guò)程會(huì)趨向氮化反應(yīng)。當(dāng)混合氣體中N2的濃度比例較大時(shí),在等離子體的上、中游中活性的N 微粒濃度增加,下游中的CN 微粒相應(yīng)增加,因而提高了生成HCN的選擇性[26]。此外,Hamann 等[27]認(rèn)為石墨電極完全可以替代含碳?xì)怏w作為反應(yīng)的前物,而這個(gè)過(guò)程也稱為活性等離子體氮碳共滲透技術(shù)(ASPNC)。由于吸收池管道里早已積累了固體碳雜質(zhì),HCN 光譜強(qiáng)度增加的另一個(gè)可能原因是放電管中的積碳也參與了反應(yīng),所以在反應(yīng)物N2較多的情況下,反應(yīng)趨勢(shì)是朝著HCN 的方向進(jìn)行的。

圖4 保持CH4 濃度不變時(shí),不同CH4/N2 配比下(a)HCN(@3264.981596 cm-1) [19] 和(b)C2H2 (@3265.255045 cm-1) [19] 的光譜強(qiáng)度Fig.4 When keeping the CH4 concentration stable,the spectral intensity of(a)HCN(@3264.981596 cm-1) [19] and(b)C2H2 (@3265.255045 cm-1) [19] under different ratio of CH4/N2

圖5 顯示的是保持N2濃度不變(2.0 L/min),當(dāng)n(CH4) :n(N2) ＞1 :1 時(shí),HCN 和C2H2光譜強(qiáng)度隨CH4濃度增加的變化。在圖5(a)中,HCN 的光譜強(qiáng)度隨著CH4的濃度增加而減小;而在圖5(b)中,C2H2的光譜強(qiáng)度則是隨CH4濃度的增加而增加。在N2流量更小(0.5 L/min)或者更大(3.0 L/min)時(shí)進(jìn)行類似實(shí)驗(yàn),HCN 和C2H2濃度變化與n(N2) :n(CH4)比率也有類似圖5 的趨勢(shì)。在放電等離子體中,電子的傳能作用產(chǎn)生了活性微粒,進(jìn)而影響了產(chǎn)物的選擇性[26]。打破CH4的C-H 鍵所需能量比打開N2的N≡N 鍵所需能量小得多,當(dāng)混合氣體中CH4濃度增加時(shí),更多能量用于裂解CH4產(chǎn)生CH3、CH2和CH以及H 等自由基,從而最終導(dǎo)致C2H2濃度隨混合氣體中CH4濃度增加而增加。相應(yīng)地,雖然混合氣體中N2濃度不變,但隨著N2分配到的裂解能量在減小。此前的研究表明,CH4/N2混合氣體等離子體產(chǎn)生CN 自由基有一個(gè)最佳的母體濃度混合比[12,26];當(dāng)CH4濃度超過(guò)最佳濃度比例后,隨著CH4濃度的增加,會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生的CN 濃度減少[12],這樣最終導(dǎo)致HCN 濃度隨CH4濃度而減少。

圖5 保持N2 濃度不變時(shí),不同CH4/N2 配比下(a)HCN(@3264.981596 cm-1)和(b)C2H2 (@3265.255045 cm-1) [19] 的光譜強(qiáng)度Fig.5 When keeping the N2 concentration stable,the spectral intensity of(a)HCN(@3264.981596 cm-1)and(b)C2H2 (@3265.255045 cm-1) [19] under different ratio of N2/CH4

由于CH4/N2混合氣體放電等離子產(chǎn)生大量C2H2,此處也對(duì)C2H2/N2混合氣體進(jìn)行了輝光放電。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)C2H2/N2放電也能產(chǎn)生HCN。Rimmer 等[28]總結(jié)HCN 形成的必要條件是:1)N2的N≡N 三鍵需要被打開;2)在爭(zhēng)奪自由N 的競(jìng)爭(zhēng)中,C 要戰(zhàn)勝O,因此需要滿足C/O≥1,而C 的提供者不僅可以是CH4,也可以是CO2或者C2H2[6]。因此,在含CH4的放電等離子中,不僅能生成HCN,而且能生成C2H2,而后者能夠進(jìn)一步生成HCN。

3 結(jié)論

利用紅外吸收光譜技術(shù)測(cè)量了CH4/N2放電等離子體的主要產(chǎn)物HCN 和C2H2。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)HCN 和C2H2的產(chǎn)生強(qiáng)烈依賴于CH4和N2在放電管中的濃度比率。當(dāng)N2濃度遠(yuǎn)大于CH4濃度時(shí),HCN 是優(yōu)勢(shì)產(chǎn)物;當(dāng)CH4濃度遠(yuǎn)大于N2濃度時(shí),C2H2是優(yōu)勢(shì)產(chǎn)物。因此,CH4在含氮元素等離子中會(huì)產(chǎn)生有害的HCN 分子,但HCN 的濃度與等離子中C/N 比率密切相關(guān)。通過(guò)調(diào)控CH4轉(zhuǎn)化環(huán)境中N 元素的濃度,有可能抑制轉(zhuǎn)化過(guò)程中產(chǎn)生HCN 的濃度。