國(guó)內(nèi)某火法冶煉企業(yè)酸性廢水處理新工藝

桂云輝，張德星

（江西銅業(yè)集團(tuán)有限公司貴溪冶煉廠，江西 貴溪 335424）

根據(jù)行業(yè)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，2019年，我國(guó)廢酸的總產(chǎn)生量達(dá)到9 400余萬(wàn)噸［1］。有色冶煉煙氣制酸一般使用濕法煙氣凈化工藝，凈化過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的酸性廢水。若不進(jìn)行有效處置，不但會(huì)造成有價(jià)金屬資源的浪費(fèi)，還會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重污染［2］。

國(guó)內(nèi)某金屬冶煉企業(yè)日產(chǎn)酸性廢水1 200 m3，酸性廢水含砷、含銅濃度高，具有很高的回收價(jià)值，直接外排與國(guó)家相關(guān)政策不符。改造前，該企業(yè)采用傳統(tǒng)硫化物沉淀法處理污酸廢水，通過(guò)加入Na2S、NaHS等硫化劑，使重金屬離子呈硫化物沉淀析出，處理后液全部回用［3］。但傳統(tǒng)硫化物沉淀法存在硫氫化鈉利用率低、系統(tǒng)自動(dòng)化程度低等缺點(diǎn)，需對(duì)現(xiàn)有工藝進(jìn)行升級(jí)改造，設(shè)計(jì)一套氣液強(qiáng)化硫化新工藝（以下簡(jiǎn)稱(chēng)“硫化法”）［4］以滿(mǎn)足生產(chǎn)需求。

1 酸性廢水硫化法處理方案

1.1 廢水硫化法處理工藝原理

廢水硫化法工藝，按如下反應(yīng)式進(jìn)行：

此反應(yīng)在酸性常溫常壓條件下即可進(jìn)行，對(duì)設(shè)備、反應(yīng)工況要求低，適合處理酸性含金屬?gòu)U水。

廢水酸度為1%～2%，雜質(zhì)元素含量見(jiàn)表1。

表1 廢水雜質(zhì)元素含量 mg／L

由表1可知，酸性廢水中主要含As、Cu、Pb等多種重金屬離子?？紤]到企業(yè)對(duì)酸性廢水處理后出水指標(biāo)的要求，采用兩級(jí)氣液強(qiáng)化硫化分離工藝深度脫除Cu、As重金屬［5］，工藝流程如圖1所示。氣液分梯級(jí)硫化工序先采用H2S通入酸性廢水中，通過(guò)一級(jí)氣液強(qiáng)化反應(yīng)器初步沉金屬離子后生成硫化金屬渣，渣進(jìn)深錐濃密機(jī)分離。二級(jí)氣液強(qiáng)化反應(yīng)器深度沉金屬離子后產(chǎn)生富金屬離子渣，將廢水中的雜質(zhì)有效沉降，實(shí)現(xiàn)砷和金屬離子的回收利用。

圖1 酸性廢水硫化法處理工藝流程示意圖

1.2 工藝流程說(shuō)明

酸性廢水凈化除重金屬采用的硫化法處理工藝，根據(jù)該企業(yè)對(duì)回用水的工藝指標(biāo)要求，金屬離子的濃度須小于5 mg／L。在酸性廢水硫化前液雜質(zhì)含量≤10 g／L時(shí)，日處理廢水量不少于1 300 m3，且硫化后液砷含量≤4 mg／L。

酸性廢水中含有稀酸、重金屬離子及砷，經(jīng)收集進(jìn)行水質(zhì)水量調(diào)節(jié)。調(diào)節(jié)后廢水進(jìn)入氣液強(qiáng)化反應(yīng)釜，通過(guò)循環(huán)泵對(duì)廢水進(jìn)行循環(huán)使硫化氫氣體與酸性廢水中的重金屬進(jìn)行反應(yīng)生成沉淀，硫化沉淀渣進(jìn)入沉淀池，再通過(guò)板框壓濾機(jī)進(jìn)行壓濾分離，硫化渣再安全處置。經(jīng)反應(yīng)后，酸性廢水中砷、銅的脫除率可達(dá)99%，分離得到硫化渣的金屬離子品位達(dá)到40%以上，實(shí)現(xiàn)了砷及重金屬離子的高效脫除。

硫化渣的產(chǎn)生量取決于酸性廢水中砷和重金屬離子的濃度。按照表1進(jìn)行估算，需消耗H2S約為29.14 t／d。氣體進(jìn)入儲(chǔ)氣罐緩沖后，再通過(guò)管道輸送至氣液強(qiáng)化反應(yīng)器，與重金屬發(fā)生硫化反應(yīng)，產(chǎn)生的銅渣濕渣（含銅＞45%）約為50 t／d，富砷渣量約為100 t／d（含砷＞30%，含水率60%）。

2 廢水處理具體工藝

該酸性廢水硫化法處理工藝分為：H2S產(chǎn)氣系統(tǒng)、一級(jí)二級(jí)硫化系統(tǒng)、尾氣處理系統(tǒng)等。

2.1 H2 S產(chǎn)氣系統(tǒng)

采用自產(chǎn)98%濃硫酸稀釋至40%～50%后與30%硫氫化鈉反應(yīng)生成H2S的方式，反應(yīng)式為：

濃硫酸自產(chǎn)，簡(jiǎn)便易得，30%硫氫化鈉外購(gòu)。流程圖如圖2所示。

圖2 H2S產(chǎn)氣系統(tǒng)流程圖

2.2 硫化反應(yīng)系統(tǒng)

pH≤4的酸性廢水打入一級(jí)硫化反應(yīng)釜，與來(lái)自H2S產(chǎn)氣系統(tǒng)的H2S氣體在液下泵的循環(huán)作用下進(jìn)行反應(yīng)，使得污酸中的大部分銅和砷反應(yīng)生成沉淀，反應(yīng)后液進(jìn)入2＃濃密機(jī)進(jìn)行固液分離，底流打入壓濾機(jī)，上清液進(jìn)入二級(jí)硫化反應(yīng)釜繼續(xù)與硫化氫反應(yīng)，反應(yīng)后液進(jìn)入深錐濃密機(jī)溢流至1＃濃密機(jī)，上清液進(jìn)入玻璃鋼罐，經(jīng)中和后成為復(fù)水返回系統(tǒng)，底流經(jīng)壓濾機(jī)產(chǎn)出硫化渣。一級(jí)、二級(jí)硫化釜內(nèi)酸性廢水的加入量開(kāi)放可調(diào)，硫化反應(yīng)的終點(diǎn)可以通過(guò)反應(yīng)釜內(nèi)的壓力和設(shè)置在二級(jí)硫化排液管上的ORP計(jì)綜合判斷，當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)壓力不再下降和ORP值在100 mV左右時(shí)，即判斷反應(yīng)完全，V2閥門(mén)打開(kāi)，V5閥門(mén)關(guān)閉，反應(yīng)釜開(kāi)始排液。具體如圖3所示。

圖3 硫化反應(yīng)示意圖

2.3 硫化渣處理系統(tǒng)

硫化渣中金屬離子濃度達(dá)到約43%，As離子濃度達(dá)到30%～35%。為綜合利用，企業(yè)采用兩段焙燒工藝，砷元素隨煙氣揮發(fā)，經(jīng)驟冷收砷塔后，得到高濃度As2O3外售；硫元素經(jīng)“兩轉(zhuǎn)兩吸”工藝制酸；焙燒渣含銅及其它重金屬，成為火法工序的原料，返回系統(tǒng)使用，從而達(dá)到無(wú)害化處理的目的

2.4 其它系統(tǒng)

H2S氣體屬劇毒致命性氣體，發(fā)生作用快，可引起呼吸驟停，造成電擊樣閃電式死亡［6］。為了保證操作人員安全及保護(hù)環(huán)境，設(shè)置了一些必要的措施，以減少H2S氣體泄漏：

1.氮?dú)獯祾叻磻?yīng)釜，防止有毒氣體殘余。在產(chǎn)氣釜、硫化反應(yīng)釜反應(yīng)完后，均用氮?dú)鈱?duì)反應(yīng)釜進(jìn)行吹掃。吹掃的尾氣排入廢水池中，以消耗尾氣中的H2S氣體。簡(jiǎn)言之，在硫化反應(yīng)時(shí)，控制H2S氣體適當(dāng)過(guò)量，而在尾氣處理時(shí)，控制廢水過(guò)量，從而保證硫化反應(yīng)能正常進(jìn)行的同時(shí)，減少H2S氣體的泄漏。

2.設(shè)置泄漏檢測(cè)儀，及時(shí)發(fā)現(xiàn)有毒氣體泄漏。在產(chǎn)氣、硫化反應(yīng)、濃密機(jī)等含有H2S氣體的區(qū)域，設(shè)置了20余臺(tái)固定式H2S氣體濃度檢測(cè)儀，進(jìn)入廠房人員均要求佩戴便攜式氣體檢測(cè)儀。當(dāng)固定式檢測(cè)儀達(dá)到報(bào)警上限時(shí)，系統(tǒng)自動(dòng)切斷產(chǎn)氣裝置，產(chǎn)氣釜、反應(yīng)釜內(nèi)液體排空，并連鎖使用氮?dú)獯祾吒蓛艄艿兰霸O(shè)備，從而保證人員的人身安全。

3 硫化反應(yīng)處理廢水結(jié)果分析

酸性廢水硫化系統(tǒng)自2020年8月投入生產(chǎn)，9月基本實(shí)現(xiàn)正常生產(chǎn)，表2為部分生產(chǎn)數(shù)據(jù)。

表2 廢水硫化系統(tǒng)部分生產(chǎn)數(shù)據(jù)

分析表2的數(shù)據(jù)，可以得出以下結(jié)果：（1）硫化氫的利用率隨硫化前液雜質(zhì)含量的升高而升高；（2）硫化前液雜質(zhì)含量較高，造成原料硫氫化鈉消耗量高，導(dǎo)致單釜反應(yīng)時(shí)間增加，處理能力受限。從調(diào)試期間摸索的規(guī)律來(lái)看，當(dāng)處理濃度在15～20 g／L時(shí)，一級(jí)硫化單釜處理能力約10～18 m3／h左右。因此，如欲提高處理能力，需均化硫化前液雜質(zhì)含量；（3）硫化氫利用率較傳統(tǒng)硫化物沉淀法高；（4）硫化反應(yīng)處理酸性廢水系統(tǒng)達(dá)到了預(yù)期的目標(biāo)。

4 結(jié)束語(yǔ)

相比于酸性廢水傳統(tǒng)硫化物沉淀法，該廢水處理系統(tǒng)具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1.較高的安全環(huán)保水平。硫氫化鈉不與酸性廢水直接接觸，S2－不會(huì)立即轉(zhuǎn)化為H2S氣體，減少帶來(lái)二次污染的機(jī)率，同時(shí)也減少了硫元素的損失。

2.硫化劑的投加量精確控制。硫化劑投加過(guò)量會(huì)導(dǎo)致金屬離子返溶，過(guò)少不能完全沉淀。該硫化法廢水處理工藝可以通過(guò)監(jiān)控在線測(cè)點(diǎn)，精準(zhǔn)控制硫化終點(diǎn)。

3.自動(dòng)化水平高。該處理系統(tǒng)采用全自動(dòng)化過(guò)程控制，最大限度地利用好硫化劑，自動(dòng)化程度高。

4.適合處理高濃度、產(chǎn)量大的酸性廢水。多級(jí)反應(yīng)釜設(shè)計(jì)，擴(kuò)大產(chǎn)能只需增加產(chǎn)氣與反應(yīng)釜，對(duì)酸性廢水處理適應(yīng)能力強(qiáng)。

5.產(chǎn)物資源化。不論是硫化金屬產(chǎn)物濾餅，還是產(chǎn)氣釜產(chǎn)物硫酸鈉，配套必要的設(shè)施，均可實(shí)現(xiàn)資源化，杜絕企業(yè)危廢產(chǎn)生的可能。