王智慧，陳 飛，張 震，李玉文，王延飛，王雪濤

（1.國(guó)家衛(wèi)生健康委職業(yè)安全衛(wèi)生研究中心，北京 102308；2.南華大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南 衡陽(yáng) 421001）

0 引言

碳?14（14C）是一種低能β放射性核素，最大能量為156 keV，半衰期為5 730 a.14C 在自然界中有多種來(lái)源，宇宙射線與氮?14（14N）的（n，p）反應(yīng)，核爆試驗(yàn)以及核反應(yīng)堆堆芯材料中C、N 和O 元素的活化等都能產(chǎn)生14C.因此，14C 既是天然放射性核素，又是重要的人工放射性核素.世界衛(wèi)生組織（World Health Organization，WHO）、國(guó)際勞工組織（Inter?national Labour Organization，ILO）和聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃 署（United Nations Environment Programme，UNEP）等機(jī)構(gòu)把14C 定義為影響人體健康的8 個(gè)主要放射性核素之一［1］.天然和人工產(chǎn)生的14C 主要以氣態(tài)CO2形式存在于環(huán)境中，14CO2通過(guò)沉降和光合作用進(jìn)入土壤和植物，進(jìn)而通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體，參與人體代謝并在人體富集，導(dǎo)致人體存在長(zhǎng)期的內(nèi)照射風(fēng)險(xiǎn).由于14C 是長(zhǎng)壽命核素，其在人體內(nèi)累積的輻射劑量不容忽視.隨著核技術(shù)的不斷發(fā)展，在核設(shè)施運(yùn)行過(guò)程中，大量14C 排入周邊環(huán)境.因此，近年來(lái)國(guó)家加大了對(duì)環(huán)境，尤其是核電站周邊環(huán)境中14C 的監(jiān)測(cè)力度.

在職業(yè)健康監(jiān)測(cè)和工作場(chǎng)所放射危害因素監(jiān)測(cè)中，工作環(huán)境中和體內(nèi)的14C 監(jiān)測(cè)越來(lái)越受關(guān)注，對(duì)應(yīng)的監(jiān)測(cè)方法也在不斷完善.石敏［2］采用氧化燃燒法收集松針等生物樣品中的C，使得樣品損失程度降低，加標(biāo)回收率高達(dá)95.7%，采用粉末懸浮法制備樣品，并使用低本底液閃測(cè)量?jī)x測(cè)量得到14C 的質(zhì)量活度為（22.2±1.9）Bq/kg，探測(cè)下限為14.3 Bq/kg；楊海蘭［3］在苯合成法中采用氧彈燃燒裝置對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理，該方法樣品處理過(guò)程簡(jiǎn)便，且樣品中的C 幾乎都能轉(zhuǎn)化為CO2，并用液閃β放射性計(jì)數(shù)（liquid scintillation counter，LSC）法測(cè)得14C 的質(zhì)量活度為181.0～396.0 Bq/kg，探測(cè)下限為1.0 Bq/kg；李斌和羅茂丹［4］對(duì)H2O 中14C 樣品的收集首次使用四級(jí)吸收鼓泡法，提高了對(duì)14CO2的捕集速度和效率，優(yōu)化LSC 測(cè)量時(shí)CaCO3用量和閃爍液選取條件，使得該方法探測(cè)下限降低至0.12 mBq/L.

目前，我國(guó)有關(guān)14C 對(duì)于環(huán)境和生物影響研究還處于起步階段，現(xiàn)有研究14C 測(cè)量方法的文獻(xiàn)雖多，但還沒(méi)有系統(tǒng)地研究14C 測(cè)量方法的文獻(xiàn)，這對(duì)后續(xù)研究分析環(huán)境和生物樣品中的14C 造成困擾，不利于提高14C 監(jiān)測(cè)的準(zhǔn)確性和時(shí)效性.本文在綜合國(guó)內(nèi)文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，系統(tǒng)地介紹了不同樣品14C分析預(yù)處理流程，討論不同分析方法的樣品制備特點(diǎn)，同時(shí)比較幾種常見(jiàn)的14C 分析和測(cè)量手段，對(duì)現(xiàn)階段測(cè)量方法的弊端提出了解決方案，將14C 測(cè)量分析中的干擾影響降到最低，能夠提高測(cè)量的準(zhǔn)確性.

1 樣品預(yù)處理

1.1 水體中14C 分析樣品預(yù)處理

水體中的14C 是由大氣中的14CO2通過(guò)氣?液界面交換進(jìn)入并溶解于海水、河水和湖泊中，14C 以無(wú)機(jī)碳和有機(jī)碳2 種形式存在.陳利剛等［5］使用總碳分析儀測(cè)量核電廠液態(tài)流出物中14C，在加H3PO4對(duì)無(wú)機(jī)碳轉(zhuǎn)化的基礎(chǔ)上，采用濕法氧化法實(shí)現(xiàn)了對(duì)有機(jī)碳的轉(zhuǎn)化，這保證了開(kāi)展全碳中的14C 的測(cè)量條件，結(jié)果表明，該方法能夠有效消除其他放射性核素的干擾，探測(cè)下限大幅降低.

1.1.1 總無(wú)機(jī)碳

水體總無(wú)機(jī)碳（total inorganic carbon，TIC）的含量比較低，需要對(duì)樣品進(jìn)行濃縮預(yù)處理，從而形成碳酸鹽沉淀.TIC 形成碳酸鹽沉淀的方法包括沉淀法和鼓泡法［6-7］.沉淀法是直接調(diào)節(jié)水樣的pH，加入沉淀劑形成碳酸鹽沉淀，這種方法雖操作簡(jiǎn)單方便，但水體中雜質(zhì)太多，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的干擾太大；鼓泡法是在充滿N2空間內(nèi)，向含有14C 樣品的容器中加 入H3PO4生成CO2，在抽氣泵的作用下，CO2被堿性吸收瓶吸收，其實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示［7］，該方法裝置雖比沉淀法裝置復(fù)雜，但適用于各種水體.反應(yīng)式為：

圖1 水體中總無(wú)機(jī)碳樣品預(yù)處理裝置［7］

無(wú)論是鼓泡法還是沉淀法，都需要向水樣中加入沉淀劑.在綜合成本和沉淀效果后常用的沉淀劑是CaCl2，但CaCl2可能會(huì)產(chǎn)生難溶的Ca（OH）2，這會(huì)與生成的CaCO3共沉淀，帶來(lái)實(shí)驗(yàn)誤差，為防止生成Ca（OH）2，需控制水樣的酸堿度pH 10～11.

1.1.2 總有機(jī)碳

水體總有機(jī)碳（total organic carbon，TOC）樣品處理方法主要是高溫燃燒氧化法［6］和濕法氧化法［6，8］.高溫燃燒氧化法的原理是H2O 在加熱條件下產(chǎn)生氫氧根（OH-），在催化劑或特高溫條件下，OH-與含C 有機(jī)物反應(yīng)生成CO2和H2O.現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道有3 種高溫催化的溫度設(shè)置：（1）溫度設(shè)置為1 200℃，無(wú)需添加催化劑，但需要解決氧化管材料和制作工藝問(wèn)題以適應(yīng)這種過(guò)高溫度；（2）溫度設(shè)置為950℃，需添加CuO 作為催化劑，但是由于溫度高，石英管的使用壽命縮短，成本變高；（3）溫度設(shè)置為680℃，需與過(guò)渡金屬氧化物催化劑作用于樣品，不足是由于設(shè)置溫度低，雖延長(zhǎng)了石英管的使用壽命，但難以選取到最佳催化劑.濕法氧化法的原理是在高溫條件下，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)把H2O 中有機(jī)物的C 氧化成CO2，實(shí)驗(yàn)裝置如圖2 所示［6，8］.該方法是將整個(gè)裝置處于N2空間內(nèi)，向裝有樣品的三頸燒瓶中，加入過(guò)硫酸鹽使TOC 中的C 生成CO2，滴加濃H2SO4不斷驅(qū)趕CO2進(jìn)入干燥瓶中，進(jìn)而被堿性溶液吸收，反應(yīng)式為

圖2 濕法氧化法裝置［6，8］

高溫燃燒氧化法雖能快速氧化顆粒，但易受到H2O 中共存離子的干擾，且催化劑高溫易失活.與高溫燃燒氧化法相比，濕法氧化法的優(yōu)點(diǎn)是樣品中的含C 有機(jī)物只能被過(guò)硫酸鹽氧化，不受H2O 中其他溶解物質(zhì)的干擾；弊端是裝置較復(fù)雜且需要控制反應(yīng)溫度，若溫度過(guò)高，過(guò)硫酸鹽的分解速率會(huì)超過(guò)其氧化速率，造成實(shí)驗(yàn)誤差.

1.2 空氣中14C 分析樣品預(yù)處理

空氣中的14C 主要以CO2形式存在，此外還有少量的CO.空氣中14C 的捕集方法有2 種：一種方法是用固體分子篩或堿石棉作為吸收劑，吸收空氣中的CO2，在高溫環(huán)境中酸化釋放出CO2，之后用堿性吸收瓶吸收.目前，國(guó)內(nèi)沒(méi)有這種專(zhuān)門(mén)吸收CO2的吸收劑，該實(shí)驗(yàn)裝置繁瑣，成本高.另一種方法是在抽氣泵作用下，將一定體積的空氣通過(guò)過(guò)濾器進(jìn)入到裝置中的高溫催化床，使空氣中的CO 全部氧化為CO2，其實(shí)驗(yàn)裝置如圖3 所示［9］.該方法操作過(guò)程簡(jiǎn)便，可通過(guò)多級(jí)吸收裝置提高對(duì)空氣中的CO2捕集效率，提高實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性.

圖3 空氣中14C 分析樣品收集裝置［9］

1.3 生物中14C 分析樣品預(yù)處理

生物樣品預(yù)處理的方法有催化氧化燃燒法和氧彈燃燒法.催化氧化燃燒法的實(shí)驗(yàn)裝置如圖4 所示［3］.其處理過(guò)程是將生物樣品冷凍干燥、粉碎后，稱(chēng)取一定質(zhì)量置于樣品舟中，并放入三溫區(qū)管式爐加熱，可使樣品中的C 充分氧化為CO2，產(chǎn)生的CO2氣體用堿性吸收瓶吸收.其中：對(duì)于含油脂少的生物樣品，三溫區(qū)管式爐的溫度可設(shè)高，減少保溫時(shí)間；而含油脂多的，可緩慢升高溫度，增加其保溫時(shí)間使其充分反應(yīng).催化氧化燃燒法實(shí)驗(yàn)裝置無(wú)記憶效應(yīng)，樣品可連續(xù)處理，操作十分安全.

圖4 氧化燃燒法裝置［3］

氧彈燃燒法也是一種常見(jiàn)的生物樣品14C 的分析方法［10-11］，其實(shí)驗(yàn)裝置如圖5 所示［11］.該方法的基本過(guò)程是，取適量烘干后的含C 的生物樣品粉末加入氧彈裝置，把含NaOH 溶液的燒杯置于氧彈裝置底部，通入O2，通電激發(fā)樣品燃燒，生成的CO2用堿液吸收.該方法可瞬間氧化樣品，燃燒速度快，C 回收率高，操作簡(jiǎn)單方便，但樣品的處理?xiàng)l件是在高壓富氧下進(jìn)行，操作不當(dāng)容易發(fā)生爆炸，研究人員需注意人身安全.

圖5 氧彈燃燒法裝置［11］

2 樣品制備

根據(jù)14C 樣品的測(cè)量方法不同，樣品制備方法也不同.基于LSC 法測(cè)量的樣品制備方法主要有粉末懸浮法、直接吸收法、苯合成法和石墨法.其中石墨法是基于加速器質(zhì)譜（accelerator mass spectrome?try，AMS）法測(cè)量的主要樣品制備方法.

2.1 粉末懸浮法

粉末懸浮法是用NH3·H2O 或NH4Cl 調(diào)節(jié)吸收了CO2的堿性溶液［12-14］，使溶液pH 10～11，緩慢滴加飽和的CaCl2溶液使之生成CaCO3沉淀，烘干后研磨成粉末，將其與閃爍液一起加入計(jì)數(shù)瓶中，用液閃計(jì)數(shù)器測(cè)量.實(shí)驗(yàn)中需要注意的是，在調(diào)節(jié)pH 時(shí)，NH3·H2O 或NH4Cl不能過(guò)量，否則生成的Ca（OH）2極易與CaCO3共沉淀，對(duì)CaCO3粉末的質(zhì)量和懸浮造成不利影響.

該方法優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)單易行，實(shí)驗(yàn)設(shè)備條件易于滿足，缺點(diǎn)是加入沉淀劑CaCl2時(shí)，可能會(huì)產(chǎn)生具有一定淬滅效果的Ca（OH）2，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)誤差；樣品制備時(shí)，CaCO3和閃爍液混合時(shí)需形成穩(wěn)定的乳白色凝膠，否則會(huì)影響樣品的穩(wěn)定性，造成探測(cè)效率低和測(cè)量計(jì)數(shù)的重復(fù)性差；另外，該方法不適合含雜質(zhì)較多的樣品.

2.2 直接吸收法

直接吸 收法是 在N2環(huán)境下［7，10］，向已加 入CaCO3的三頸燒瓶中滴加H3PO4生成CO2，CO2經(jīng)N2載帶后進(jìn)入置于冷水浴的計(jì)數(shù)瓶中，實(shí)驗(yàn)裝置如圖6 所示［7］.在許多文獻(xiàn)資料中，直接吸收法又叫Carbo?sorb 法.目前，直接吸收法中，采用的堿液有市售的有機(jī)堿3?甲氧基丙胺（CH3O（CH2）3NH2），也有市售的堿石棉.反應(yīng)式為：

圖6 直接吸收法裝置［7］

無(wú)機(jī)堿：CO2+2NaOH???? Na2CO3+H2O，有機(jī)堿：CO2+CH3O（CH2）3NH2???? CH3O（CH2）3NH2·CO2.

該方法消除了Ca（OH）2等雜質(zhì)對(duì)吸收過(guò)程的干擾，具有更高的測(cè)量效率和更好的重現(xiàn)性，以及流程簡(jiǎn)單、耗時(shí)少和成本低的特點(diǎn)，但當(dāng)樣品量少時(shí)，會(huì)影響測(cè)量精度.章書(shū)維等［13］優(yōu)化直接吸收法的條件，在原有基礎(chǔ)上加入氧化劑后進(jìn)入紫外氧化反應(yīng)器，提高了C 轉(zhuǎn)化為CO2的效率，CO2透過(guò)選擇性氣體滲透薄膜組件，被固定在制好的樣品瓶中，避免了14C 受相鄰能量區(qū)間衰變核素的干擾，提高了14C測(cè)量的準(zhǔn)確度和精密度；谷韶中［10］利用氧彈燃燒生物干樣，利用直接吸收法捕獲釋放的CO2，制備14C液閃測(cè)量樣品，結(jié)果表明該法具有較高的探測(cè)效率（約80.0%），探測(cè)下限為1.45 min-1，重現(xiàn)性良好.

2.3 苯合成法

苯合成法是經(jīng) 典的制備14C 樣品的方法［3，6］，其實(shí)驗(yàn)裝置如圖7 所示［6］.合成苯時(shí)整個(gè)系統(tǒng)處于真空狀態(tài)下，樣品中的C 在高溫催化燃燒爐中氧化為CO2；生成的CO2經(jīng)過(guò)干冰冷阱去除H2O，在液氮冷阱中被收集；將得到的CO2通過(guò)合成反應(yīng)爐轉(zhuǎn)化為碳化鋰（Li2C2）；在合成反應(yīng)爐中加入適量的H2O 使得Li2C2變?yōu)橐胰玻–2H2）；生成的C2H2先經(jīng)過(guò)H3PO4和H2SO4混合冷阱除去雜質(zhì)，再經(jīng)過(guò)干冰冷阱，收集于液氮冷阱中；C2H2在催化劑作用下在合成苯反應(yīng)器中合成苯（C6H6）.此反應(yīng)中為提高C2H2的轉(zhuǎn)化效率，加快C6H6的合成速度，通常采用硅鋁球作為催化劑，且需將反應(yīng)器置于冷水浴中，以防止反應(yīng)放出大量的熱造成C6H6被分解.反應(yīng)式為：

圖7 苯合成法裝置［6］

與前2 種方式相比，苯合成法是將合成的C6H6配置成閃爍液，把含C 量極高且具有抗淬滅性的C6H6作為溶劑成為閃爍液的一部分，所制備的樣品測(cè)量更精準(zhǔn)，且苯合成法測(cè)量14C 質(zhì)量活度具有較高的計(jì)數(shù)效率和較低的探測(cè)下限.但存在的不足是整個(gè)制樣過(guò)程復(fù)雜繁瑣，裝置復(fù)雜，制樣周期長(zhǎng)且對(duì)制樣系統(tǒng)真空度要求極高.

2.4 石墨法

由于利用AMS 法測(cè)量樣品時(shí)，需要把樣品轉(zhuǎn)化為不同形態(tài)的C，常用轉(zhuǎn)化方法是石墨法.石墨法的流程是：在真空條件下［15］，經(jīng)過(guò)碾碎、酸洗、堿洗和酸洗，樣品中的C 在CuO 催化劑的作用下生成CO2；CO2經(jīng)酒精冷阱，得到純凈的CO2，再經(jīng)液氮冷阱收集；CO2進(jìn)入還原單元，在一定的溫度和真空度下，將還原單元熔斷密封；之后再將還原單元置于馬弗爐中，使得CO2還原為石墨單質(zhì)，其實(shí)驗(yàn)裝置如圖8 所示［16］.石墨法所用的還原劑有3 種：（1）H2作為還原劑，取適量H2加入密閉反應(yīng)器，F(xiàn)e 粉作為催化劑使CO2還原為含C 的石墨，此反應(yīng)的反應(yīng)速度快但H2的純度影響測(cè)量精度，導(dǎo)致本底偏高，轉(zhuǎn)化率需要理論計(jì)算；（2）Zn 粉作為還原劑，此反應(yīng)雖速度慢、時(shí)間長(zhǎng)，但本底值低，轉(zhuǎn)化率可通過(guò)壓力變化測(cè)量；（3）氫化鈦（H2Ti）?Zn 粉作為還原劑，實(shí)驗(yàn)H2均來(lái)自H2Ti 高溫分解得到的H2，這樣可降低氣體原因產(chǎn)生的干擾，而且也可觀察其轉(zhuǎn)化率.

圖8 石墨法裝置［16］

在石墨法中，需注意的是：催化劑的粒徑和用量影響制樣產(chǎn)率和束流強(qiáng)度；還原單元中單質(zhì)還原溫度太高，使得C 轉(zhuǎn)化為CH4；為減少樣品中殘留的氫，抽真空時(shí)間要長(zhǎng)，龐義俊等［16］在現(xiàn)有方法的基礎(chǔ)上，建立了一套石英玻璃材質(zhì)的石墨化制樣系統(tǒng)，優(yōu)化了傳統(tǒng)石墨法的實(shí)驗(yàn)條件.制備樣品時(shí)經(jīng)離子源引出的碳負(fù)離子束流優(yōu)質(zhì)，穩(wěn)定性高，有利于實(shí)現(xiàn)高靈敏測(cè)量，且有效避免樣品的交叉污染.

3 測(cè)量方法

14C 的測(cè)量方法包括固體源計(jì)數(shù)法、氣體正比計(jì)數(shù) 法、LSC 法和AMS 法4 種.其中，前2 種方法最早用于14C 的測(cè)量，如美國(guó)放射性化學(xué)家利貝首次用14C 技術(shù)驗(yàn)證古埃及考古樣品［17］，而后2 種方法是現(xiàn)常用的14C 測(cè)量方法，以下圍繞后2 種測(cè)量方法展開(kāi)討論.

3.1 LSC 法

LSC 法因其具有4π 立體角的優(yōu)越幾何測(cè)量條件，是低能β射線的首選測(cè)量方法.其原理如圖9 所示［18］，把釋放β射線的樣品置于閃爍液中，輻射使溶劑分子電離與激發(fā)，閃爍體溶劑退激后，將能量傳遞給閃爍體溶質(zhì)，閃爍體溶質(zhì)退激后的能量以光電子的形式放出，利用對(duì)光特別敏感的光電倍增管將之轉(zhuǎn)變?yōu)殡娒}沖，從而分析β射線的能量和計(jì)數(shù)的方法.其中，市場(chǎng)上常見(jiàn)的是Permafluor?E+閃爍液，該閃爍液能夠有效減少樣品測(cè)量時(shí)的淬滅［19］.

圖9 液體閃爍計(jì)數(shù)器工作原理［17］

Arun 等［20］研討表明，LSC 法的檢測(cè)效率取決于已吸收樣品的吸收劑所占計(jì)數(shù)瓶里總液體的體積比，體積比越高，其對(duì)光的淬滅產(chǎn)生的效率就越低，因此，對(duì)于比活性低的樣品，應(yīng)優(yōu)化已吸收樣品的吸收劑與計(jì)數(shù)瓶?jī)?nèi)總液體的體積.實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)已吸收樣品的吸收劑所占體積比為50.0%時(shí)，檢測(cè)效率為83.4%，計(jì)數(shù)效率為81.2%；D’Souza 等［21］優(yōu)化了氧化燃燒方法，將環(huán)境基質(zhì)中的C 轉(zhuǎn)換為CO2，通過(guò)低溫捕獲和被吸收劑吸收CO2到吸收器中進(jìn)行測(cè)量，避免了與確定燃燒和捕集過(guò)程中回收C 有關(guān)的不確定性，提高了在測(cè)量中的準(zhǔn)確性和精度.

與固體源計(jì)數(shù)法和氣體正比計(jì)數(shù)法相比，該方法具有穩(wěn)定性好，測(cè)量本底值低和靈敏度高的特點(diǎn)［22］，但與AMS 法相比，測(cè)量周期長(zhǎng)，用量大且目前最需要解決的問(wèn)題是淬滅校正［23］，現(xiàn)常用的解決方法是商品閃爍液的替換，即在第一閃爍體的基礎(chǔ)上加入第二閃爍體增加光子產(chǎn)額，這樣可有效減少樣品測(cè)量時(shí)的淬滅.

3.2 AMS 法

AMS 法是現(xiàn)代化的測(cè)量14C 靈敏度最高的分析技術(shù)，可測(cè)量樣品中微量的核素，其原理如圖10 所示［24］.石墨單質(zhì)在離子源中電離成碳負(fù)離子引出，在低能注入系統(tǒng)進(jìn)行質(zhì)量選擇后，加速至MeV 量級(jí)，可排除分子本底干擾，加速后的負(fù)離子進(jìn)入氣體剝離器被剝離成不同電荷態(tài)的正離子，正離子通過(guò)磁分析器和電分析器，然后用半導(dǎo)體探測(cè)器排除同量異位素的干擾，可得到14C 和12C 的原子個(gè)數(shù)比.廣西師范大學(xué)自主研發(fā)了我國(guó)首臺(tái)小型單極靜電加速器質(zhì)譜儀，也是世界最小型化的加速器質(zhì)譜儀之一.其測(cè)試時(shí)間大幅度縮短，樣品受污染程度小，制樣產(chǎn)率高，提高了測(cè)試精度以及整個(gè)測(cè)試系統(tǒng)的探測(cè)靈敏度.該法可測(cè)量大氣PM2.5樣品以及某些珍貴的考古樣品［15］.

圖10 加速器質(zhì)譜的結(jié)構(gòu)原理［23］

Quan 等［25］為直接測(cè)得碳酸鹽樣品中的14C，在原有基礎(chǔ)上增加了串聯(lián)加速器，測(cè)量時(shí)需將碳酸鹽樣品與金屬粉末混合.為了讓AMS 提供更高的碳束電流和更低的本底，他們選擇與金屬粉末鈮（Nb）混合.分析時(shí)使用的最佳碳酸鹽樣品質(zhì)量為1.5～2.0 mg，所得碳的束流為8.0%，精密度為1.0%，可應(yīng)用于探究古生物中14C，為古生物樣品快速分析提供了大量數(shù)據(jù)；Pang 等［26］通過(guò)對(duì)AMS 系統(tǒng)的研制，成功建立了我國(guó)第一個(gè)14C 測(cè)量用AMS 系統(tǒng)，也是能量最低的單級(jí)AMS 系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了AMS 系統(tǒng)的小型化，實(shí)驗(yàn)證明，該系統(tǒng)通過(guò)測(cè)量氣溶膠中的14C 可有助于分析氣溶膠的來(lái)源，實(shí)現(xiàn)對(duì)14C 的高靈敏度測(cè)定，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了基于14C 的大氣粒子源分析.

與LSC 法相比，AMS 法的豐度靈敏度更高（同位素原子數(shù)之比可達(dá)10-16），測(cè)量精度也更勝一籌.另外，AMS 測(cè)量技術(shù)可以對(duì)幾十甚至上百個(gè)獨(dú)立的14C 樣品進(jìn)行同時(shí)測(cè)量，且測(cè)量全程可由專(zhuān)業(yè)程序進(jìn)行自動(dòng)監(jiān)控，極大地提高了測(cè)量效率，減少了時(shí)間成本，但需要在低能端控制碳?xì)洌–H）結(jié)合物的分子離子含量，且需要對(duì)樣品中的催化劑進(jìn)行除C，這樣能進(jìn)一步降低（12CH+13C）/12C，盡可能避免周?chē)h(huán)境中的14C 對(duì)目標(biāo)樣品的污染［27］.該法存在的缺點(diǎn)是目前儀器較龐大且價(jià)格昂貴，推動(dòng)儀器小型化和專(zhuān)用化是急需解決的問(wèn)題［27-28］.

4 總結(jié)

本文討論了14C 樣品預(yù)處理、樣品制備及測(cè)量方法的原理以及優(yōu)缺點(diǎn)，并對(duì)主要存在的問(wèn)題提出了解決方案.

樣品預(yù)處理方法中，與沉淀法相比，鼓泡法更適用于復(fù)雜水體，增加多級(jí)吸收裝置可提高CO2的捕集效率；與高溫燃燒氧化法相比，濕法氧化法的氧化效果更專(zhuān)一，不易受到水體中共存離子的干擾，但需控制反應(yīng)溫度；與催化氧化燃燒法相比，氧彈燃燒法的氧化效率更高，處理時(shí)間更短，且適用范圍更廣，但需注意研究人員操作安全.

樣品制備方法中：直接吸收法能夠避免雜質(zhì)離子的干擾，實(shí)驗(yàn)制備所需樣品的過(guò)程更為簡(jiǎn)單，但對(duì)于少量樣品精密度不夠；石墨法制備樣品量少、時(shí)間短，但催化劑和單質(zhì)還原溫度是影響樣品產(chǎn)率和測(cè)量束流強(qiáng)度的主要因素，因此，催化劑的用量、粒徑和還原單元中單質(zhì)還原溫度對(duì)準(zhǔn)確測(cè)量14C 質(zhì)量活度至關(guān)重要；與粉末懸浮法和直接吸收法相比，苯合成法制備樣品測(cè)量時(shí)，具有更高的計(jì)數(shù)效率和更低的探測(cè)下限，但制備樣品過(guò)程復(fù)雜且所需真空條件苛刻.

樣品測(cè)量方法中，與LSC 法相比，AMS 法所需的樣品量極少、測(cè)量時(shí)間短、測(cè)得豐度靈敏度更高（同位素原子數(shù)之比可達(dá)10-16），且測(cè)量精度也更勝一籌，但樣品易受污染，儀器較大且價(jià)格昂貴，因此推動(dòng)儀器小型化和專(zhuān)用化是急需解決的問(wèn)題.AMS法雖靈敏度高，但其儀器昂貴且體積大，現(xiàn)多用于考古測(cè)年等方面，而對(duì)于環(huán)境和生物樣品中14C 活度測(cè)量，現(xiàn)階段各實(shí)驗(yàn)室多采用的是LSC 法.

5 結(jié)束語(yǔ)

14C 是核設(shè)施正常運(yùn)行時(shí)向外部環(huán)境中排放的放射性核素之一，是核設(shè)施對(duì)周?chē)娝茌椛鋭┝康闹饕暙I(xiàn)者，因此，建立可靠的14C 測(cè)量方法是環(huán)境監(jiān)測(cè)中的一項(xiàng)重要工作.本文在綜合國(guó)內(nèi)文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，分析了多種樣品預(yù)處理、制備和測(cè)量方法的原理及優(yōu)缺點(diǎn)，并對(duì)存在的主要問(wèn)題提出了解決方案.這為優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，實(shí)現(xiàn)對(duì)環(huán)境和生物樣品中14C 的準(zhǔn)確測(cè)量提供了依據(jù)，對(duì)于實(shí)驗(yàn)室人員探究分析樣品中的14C 具有重要參考價(jià)值和指導(dǎo)意義.