徐婷婷，王宏太，馮 彬，邵 偉

1.中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江大慶163714；2.大慶油田天然氣分公司，黑龍江大慶163416

為提高原油產(chǎn)量，原油中難動用儲量也被不斷開采，開采過程中常使用多種化學助劑，導致原油中雜質(zhì)含量升高［1］，極大地降低原油質(zhì)量，帶來產(chǎn)品劣質(zhì)化以及設(shè)備腐蝕等一系列不利影響，甚至導致催化劑中毒［2］，其中，因氯化物引起的腐蝕問題尤為突出。在原油加工過程中，原油中的無機氯可以經(jīng)電脫鹽裝置部分脫除，余下的氯化物與其他腐蝕物質(zhì)如硫化物、氮化物、氨化物等構(gòu)成了許多復雜的腐蝕體系，出現(xiàn)在常減壓蒸餾、催化裂化、加氫裂化等裝置中，影響裝置的連續(xù)、平穩(wěn)、安全運行［3-4］。因此，準確、快速地分析測定原油中的總氯含量，對石油加工與生產(chǎn)具有重要意義［5］。

目前常用的測定氯含量的方法有聯(lián)苯鈉還原電位滴定法和燃燒氧化微庫侖法。聯(lián)苯鈉還原電位滴定法因其氯轉(zhuǎn)化反應(yīng)和后續(xù)萃取操作更適合于較輕的餾分油，不適合黏度大、顏色深的原油，且聯(lián)苯鈉價格昂貴，所用試劑毒性強［6］、性質(zhì)不穩(wěn)定、反應(yīng)不易控制，導致測試結(jié)果不太準確［7］；燃燒氧化微庫侖法是將樣品送入石英燃燒管中氧化裂解后，由載氣送入滴定池中測量滴定過程中所消耗的電量，根據(jù)法拉第定律得到有機氯含量的方法［8］。微庫侖法因具有操作簡單、分析快速（幾分鐘至幾十分鐘）、精度和靈敏度高，且樣品用量少、溶劑消耗量更少等特點，在石油化工和精細化工生產(chǎn)中得到越來越廣泛的應(yīng)用。總氯分析儀是用于分析氯元素的精密設(shè)備，在日常工作中常出現(xiàn)轉(zhuǎn)化率達不到要求、滴定池無法平衡、儀器沒有響應(yīng)等故障，給生產(chǎn)過程中準確及時提供分析數(shù)據(jù)帶來了困難。而良好的儀器維護方法和故障處理手段能夠極大地提高儀器穩(wěn)定性，為準確及時提供分析數(shù)據(jù)保駕護航。

本文采用微庫侖法分析測定原油樣品中的總氯含量，考察了不同儀器參數(shù)下樣品的轉(zhuǎn)化率；并歸納文獻，結(jié)合實際經(jīng)驗，對分析過程中常出現(xiàn)的問題、故障排查與解決方法進行了總結(jié)與思考，為準確、高效地測定原油中的總氯含量提供方法和依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

ECS 3000 型總氯分析儀，美國Thermo 公司；工作站，美國Thermo公司。

1.2 主要試劑

氯標樣基體為異辛烷溶劑，石油化工科學研究院；冰醋酸（分析純），天津科密歐試劑公司；O2（優(yōu)級純）、Ar（優(yōu)級純），大慶雪龍石化技術(shù)開發(fā)有限公司；去離子水，實驗室自制。

1.3 主要測試原理

微庫侖法的分析測試原理如圖1 所示。待測樣品由自動進樣器緩慢推入高溫燃燒管中，樣品高溫汽化后由載氣送入燃燒段，與氧氣混合后燃燒分解，樣品中的氯元素轉(zhuǎn)化為Cl-，經(jīng)載氣送入微庫倫滴定池中，滴定池中的Ag+和Cl-發(fā)生反應(yīng)，使Ag+的濃度下降。測量電極和參考電極檢測到Ag+濃度的變化，并將信號輸送到微庫侖放大器，經(jīng)放大后向電解電極對輸送電流，電解陽極電離出Ag+補充濃度的變化［9］。根據(jù)補充Ag+時所需電量，按照法拉第定律和進樣量，計算得到樣品總氯含量。

圖1 微庫侖法分析原理

1.4 測試方法

將總氯分析儀升溫，設(shè)定攪拌轉(zhuǎn)速為40 r/min，增益為8%，偏壓-330 mV，待基線平穩(wěn)后，使用標樣測試氯的轉(zhuǎn)化率；取8～25 mg的樣品，置于石英舟內(nèi)（固體樣品需要在封閉狀態(tài)下加熱至流動狀態(tài)后取樣），由自動進樣器緩慢推入高溫燃燒管中，輸入樣品信息及所稱取的質(zhì)量，進樣測試。

氯的轉(zhuǎn)化率F按式（1）計算。

式中：m1為微庫侖計測定出的氯含量，mg；C1為標準樣品的濃度，mg/g；m為標準樣品的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對轉(zhuǎn)化率的影響

燃燒爐溫度對于樣品燃燒是否充分有著直接影響，樣品經(jīng)過充分汽化后，隨載氣送入燃燒段中燃燒，探索適合的汽化段和燃燒段的溫度，能夠保證樣品燃燒完全，防止因轉(zhuǎn)化不完全造成標樣中氯的轉(zhuǎn)化率降低和進樣口積碳。因此，在固定的轉(zhuǎn)速和偏壓條件下，通過對比分析不同溫度下標樣中氯的轉(zhuǎn)化率，可以選擇出最佳的汽化段和燃燒段溫度。選用10.0 mg/kg 的氯標樣，分析結(jié)果如表1所示。

由表1 可知：樣品轉(zhuǎn)化率隨著溫度升高而逐漸增大，說明此時樣品燃燒越充分。當溫度過高時，對轉(zhuǎn)化率的影響減小，且過高的溫度易影響石英管的使用壽命，因此，選擇汽化段溫度850 ℃、燃燒段溫度1 000 ℃為最佳條件。

表1 不同溫度下標樣中氯的轉(zhuǎn)化率

2.2 氣體流量對轉(zhuǎn)化率的影響

載氣氬氣的流量影響著樣品被送入燃燒管中的速度以及原油樣品的損失情況，而氧氣流量則對樣品是否能夠燃燒充分有重要影響，因此考察能夠有效提高樣品轉(zhuǎn)化率的最佳氣體流量，結(jié)果如表2所示。

由表2 可知：當載氣和氧氣流量都較低時，適當提高氣體流量能夠顯著提高轉(zhuǎn)化率，這是因為載氣流量的提高，能夠較快地將裂解后的氣體送入滴定池，降低氣體損失；而氧氣流量的提高能夠使樣品充分燃燒裂解，避免燃燒不完全導致的轉(zhuǎn)化率下降［10］。但載氣流量不宜過高，這是因為氣體流量過高使氣體通入滴定池的速度過快，易導致滴定池中反應(yīng)不完全，使轉(zhuǎn)化率降低［1］。因此，在轉(zhuǎn)化率幾乎不變時，選擇氣流較小的儀器條件，綜合考慮選擇載氣流量300 mL/min、氧氣流量400 mL/min為最佳條件。

表2 氣體流量對轉(zhuǎn)化率的影響

在載氣流量300 mL/min、氧氣流量400 mL/min、汽化段溫度850 ℃、燃燒段溫度1 000 ℃條件下，選取5.0 和30 mg/kg 標準樣品各重復測定5次，結(jié)果的平均值見表3。

表3 不同濃度標準樣品的微庫侖法測試結(jié)果

相對標準偏差值（RSD）按下式計算。

式中：S為標準偏差，ˉ為多次測定結(jié)果的平均值，xi為單次測定的值，n為測定次數(shù)。經(jīng)計算，兩種標準樣品的RSD 分別為4.69%和3.77%，均小于5%。

2.3 原油樣品總氯含量

選取4 種原油樣品（為保密起見，用代碼表示），在上述最佳條件參數(shù)下進行總氯含量測定，每個樣品測定5 次，結(jié)果如表4 所示。由表4 可知：在最佳條件下，4 種原油總氯含量測定值的RSD 均小于5%，滿足儀器的使用要求，測量準確且重復性較好。

表4 原油樣品總氯含量

3 影響總氯含量測定結(jié)果的其他因素

3.1 基線不穩(wěn)

基線穩(wěn)定是儀器正常工作的前提，電解液的配制、電解池狀態(tài)以及電解電極都會影響基線的平衡。首先，配制電解液用水應(yīng)為新制的超純水，在配制過程中避免引入雜質(zhì)和灰塵；其次，電解池內(nèi)壁應(yīng)用去離子水沖洗干凈，防止分析時電解池中的微量AgCl 沉淀附著在內(nèi)壁上，影響基線歸零；最后，及時清理電極頭上的氧化層或雜質(zhì)，可用砂紙輕輕打磨，保持電解電極接觸良好，并且完全排出電解池側(cè)壁以及參考電極中的氣泡。此外，氣體純度、分析系統(tǒng)的清潔度、滴定池的溫度等因素也會影響電解池內(nèi)的平衡和基線穩(wěn)定性。

3.2 轉(zhuǎn)化率異常

根據(jù)方法規(guī)定，總氯分析儀在分析時要求轉(zhuǎn)化率在90%～110%，然而，在分析過程中會遇到轉(zhuǎn)化率偏高或偏低的現(xiàn)象，通過日常經(jīng)驗，并查閱總結(jié)相關(guān)文獻［9-11］，歸納其可能的原因及處理方法如表5所示。

表5 轉(zhuǎn)化率異?？赡艿脑蚣疤幚矸椒?/p>

3.3 環(huán)境因素影響

環(huán)境中溫度和濕度變化、周圍氣流、震動等都會對基線的穩(wěn)定性造成影響，因此，儀器應(yīng)置于平穩(wěn)的實驗臺上，避免震動，且附近不能有強氣流；分析時需要蓋上遮光罩，不得將其打開。

儀器電壓變化、電流不穩(wěn)定也會使基線產(chǎn)生明顯波動，因此，可以安裝穩(wěn)壓電源來穩(wěn)定儀器電壓。

3.4 部件損壞

在儀器使用過程中，應(yīng)嚴格執(zhí)行操作規(guī)程，切換液、固進樣模塊時，應(yīng)先將儀器燃燒爐降至室溫。同時，注意儀器部件的安全，防止因操作不當導致部件損壞。尤其應(yīng)注意濃硫酸干燥時，應(yīng)先打開氧氣和載氣，使氣流在管路中持續(xù)通過，方可向干燥器中加入濃硫酸，防止?jié)饬蛩峄亓髦潦⒐苓B接處，將其腐蝕；分析結(jié)束后，先放出濃硫酸，再切斷氣閥。另外，在進樣后，進樣針應(yīng)及時拔出，長時間置于燃燒爐高溫環(huán)境，會導致針頭變短，影響進樣量［11］。

4 結(jié)論

1）對微庫侖法分析原油中總氯含量的影響參數(shù)進行了分析與考察，探索不同條件對分析結(jié)果的影響規(guī)律。優(yōu)化后的汽化段溫度為850 ℃，燃燒段溫度1 000 ℃，載氣流量300 mL/min，氧氣流量400 mL/min，在此條件下測定的氯標準樣品及實際樣品的RSD 值不超過5%，能夠滿足分析要求。

2）分析并歸納了總氯含量測定過程中常出現(xiàn)的基線不穩(wěn)、轉(zhuǎn)化率異常、儀器部件易損耗等常見問題的影響因素及處理方法，為準確、快速、高效測定原油中總氯含量提供了思路與參考。