劉 薇

（廣州環(huán)亞化妝品科技有限公司，廣東廣州，510663）

近年來，天然植物精油由于其自然芳香的氣味且具有一定的美容護膚功效，深受消費者喜愛。牡丹( Paeonia suffruticosa Andr)是毛茛科芍藥屬灌木，是我國十大傳統(tǒng)名花之一，又名鹿韭、谷雨花、木巧藥、富貴花、百兩金等。其花大，單生，一般為深紅色、粉紅色和白色，色彩艷麗，被譽為"花中之王"，寓意富貴與吉祥，一直受到世人的珍愛。牡丹起源于我國的陜西，在我國已經(jīng)有1500多年的悠久栽培歷史，種植面積約為200 km2，主要分布在長江、黃河流域如河南、山東、安徽等地[1]。牡丹根皮、牡丹籽和牡丹花已被批準作為化妝品準用原料使用，其中牡丹花精油目前在國內(nèi)的研究還處于起步階段，本文主要就牡丹花精油的成分分析、提取方法及功效研究進行綜述，以期為牡丹花精油在化妝品領(lǐng)域中的深入研究和開發(fā)提供參考。

1 牡丹花精油概述

牡丹花精油取自牡丹花瓣，是一種澄清透明的揮發(fā)性液體，具有芳香氣味。據(jù)研究表明，消耗6000 kg的牡丹花瓣才能提取1 kg的牡丹花精油，成本極其高昂，因此，牡丹花精油也被稱為“液體黃金”[2]。作為一種新興的本土植物精油，牡丹花精油香氣種類豐富，天然安全，含有多種人體所需的氨基酸及微量元素，幫助改善人體血液循環(huán)，促進細胞再生，緩解肌膚衰老，調(diào)節(jié)皮膚問題，平衡女性體內(nèi)荷爾蒙分泌等作用，具有非常重要的研究價值。

2 牡丹花精油成分分析

劉建華等人在1998年采用GC-MS法從菏澤牡丹花精油中鑒定出香茅醇、香葉醇、芳樟醇等49種化合物，主要為醇、酸、酯、醛、酮及含氮化合物等[3]。余輝攀等對鳳丹牡丹花瓣進行精油提取分析，經(jīng)鑒定發(fā)現(xiàn)共含有 27 種化合物，其中杜鵑酮、誘蟲烯、肉豆蔻酸乙酯等組分可能是使牡丹花呈現(xiàn)甜香氣味的主要原因[4]。李瑩瑩等[5]通過固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法分離和測定了牡丹花精油中的成分，一共檢測出38種化合物，其中乙酸乙酯、香茅醇、香葉醇、丙酸香葉酯等則是形成牡丹花精油香氣的主要成分。周海梅等采用SPME-GC-MS對9個品種的牡丹花進行了分析鑒定，結(jié)果共鑒定出34種成分，各品種牡丹的共有成分為烷烴，主要是十五烷、十七烷、十九烷等，其中鳳丹牡丹檢出了27種成分，橙花醇、1,2-二甲氧基-4-[2-丙烯基]-苯、苯甲酸=牛兒酯是其特有成分[6]。張靜等對不同品種的牡丹花精油成分進行了研究，發(fā)現(xiàn)不同花期不同品種的牡丹花精油成分與相對含量均有一定的差別，其中盛花期大多為醇類和萜烯類，主要成分有香茅醇、香葉醇、1,3,5-三甲氧基苯等[7]。孫嘉怡對14種不同品種的牡丹花精油進行成分分析，共發(fā)現(xiàn)了163種物質(zhì)，其中主要成分為二十一烷、十九烷、植醇和芳樟醇氧化物等[8]。

研究發(fā)現(xiàn)，采用不同的提取方法對牡丹花精油成分的影響較大，如李培源等采用水蒸氣蒸餾法（HDE）得到的臭牡丹揮發(fā)油僅鑒定出了28種化合物，主要的成分為棕櫚酸、亞油酸、二十七烷、葉綠醇等[9]，而劉俊民等通過超臨界萃取結(jié)合分子蒸餾方法（SFE-MD)提取的牡丹花精油，一共鑒定出95種組分，其主要成分有樟腦、芳樟醇、松油醇、黃樟腦、桉葉油醇、4-萜烯醇等[10]?？赡苁且驗閭鹘y(tǒng)的水蒸氣蒸餾法由于長時間的高溫加熱，導(dǎo)致其揮發(fā)性成分的損失。

3 牡丹花精油的提取方法

植物精油的提取技術(shù)由來已久，據(jù)史料記載，中世紀阿拉伯人就懂得利用水蒸氣蒸餾法從植物組織中提取得到純度較高的植物精油。如今，隨著工業(yè)化進程的推進與技術(shù)的不斷完善創(chuàng)新，可持續(xù)發(fā)展的綠色產(chǎn)品和環(huán)保理念越來越受追捧，植物精油的提取分離技術(shù)也在不斷進步。

3.1 水蒸氣蒸餾法

水蒸氣蒸餾法（hydro distillation extraction, HDE）是傳統(tǒng)的精油提取方法，適用于絕大多數(shù)芳香植物。其原理為共沸蒸餾，是利用植物精油各組分蒸汽壓力的不同，使精油在低于100℃的條件下隨著水蒸氣從植物原料中蒸餾出來，蒸餾出來的油水混合物在經(jīng)過冷凝后會分層，這樣就能得到純度較高的精油[11]。該方法所用設(shè)備簡單，便于操作，成本低且綠色環(huán)保。目前水蒸氣蒸餾法已廣泛用于薰衣草精油、迷迭香精油、羅勒屬植物精油、牡丹花精油等的提取[4,12]。該方法的不足之處在于耗時較長，且由于加熱時間較長導(dǎo)致精油中的部分組分發(fā)生熱分解和水解，造成氣味發(fā)生變化，從而降低產(chǎn)品價值。目前人們也根據(jù)水蒸氣蒸餾存在的問題對蒸餾設(shè)備進行了改進，大大改善了這一問題。

3.2 超高壓提取法

超高壓提取法（ultrahigh pressure extraction, UPE）是對植物原料中有效成分進行提取的一項技術(shù)[13]。它是在常溫或較低溫環(huán)境下，對料液迅速施加100 MPa以上的流體靜壓力，并在該壓力下保持一段時間，從而達到高效、快速提取的目的。李雙對該法進行了工藝優(yōu)化實驗，得出在原料粒度70目、料液比12 ml/g，提取壓力330 MPa、保壓時間12 min的工藝條件下，對牡丹花精油的提取率達到0.7265%，優(yōu)于傳統(tǒng)的水蒸氣蒸餾法和超聲輔助水蒸氣蒸餾法，這兩者的提取率分別為0.4274%和0.6336%[2]。

3.3 超臨界流體萃取法

超臨界流體萃取法（supercritical carbon dioxide fluid extraction，SFE-CO2）是近年來快速發(fā)展起來的新型化工分離技術(shù)，它是通過創(chuàng)造高壓環(huán)境，使得CO2處于超臨界狀態(tài)，此刻的CO2具有特異的溶解性，可以用來提取植物中的揮發(fā)性成分，而當環(huán)境恢復(fù)常溫和常壓時，溶質(zhì)的溶解度發(fā)生變化，溶解在超臨界CO2中的植物精油就會與氣化的CO2分開，以此達到選擇性提取、分離化合物的目的。由于此方法在提取過程中溫度偏低，防止了可能的水解和水溶作用造成的組分流失，同時還具有無溶劑殘留、提取率高和綠色環(huán)保的特點，使提取的精油香氣更加接近芳香植物本身的特有香氣，且在萃取過程中提取出的一些高沸點化合物能幫助延長精油的留香時間，尤其適用于高檔精油的提取制備。但是因為其成本比較高，目前多用于實驗研究，還沒有普遍投入工業(yè)化生產(chǎn)。劉陽陽研究了利用超臨界CO2方法提取牡丹籽油，結(jié)果顯示良好[14]。

3.4 亞臨界水萃取法

亞臨界水萃?。╯ubcritical water extraction，SWE）是一種近十年來在國外取得重大突破的提取技術(shù)。該技術(shù)的顯著優(yōu)點是萃取效率高、耗能低、對環(huán)境友好，被稱為是前景廣闊、綠色環(huán)保的變革性技術(shù)[15-17]。亞臨界水又叫過熱水，是溫度在100～374 ℃之間、通過高壓保持液態(tài)的水，該狀態(tài)下的水與有機溶劑化學(xué)性質(zhì)相似，極性非常小[18]，可以用來提取中高極性或非極性有機物。目前亞臨界水萃取已經(jīng)用于多種植物精油的提取，楊倩等采用正交試驗優(yōu)化亞臨界萃取牡丹籽油的工藝，最終得出最優(yōu)化的工藝條件為萃取溫度40 ℃、料液比1：2，而在此條件下牡丹籽油的萃取率可達到95.16%[19]。

3.5 分子蒸餾法

分子蒸餾（molecular distillation，MD）又稱短程蒸餾，需要在高真空度的條件下完成。該法是利用液料中各組分蒸餾速率的不同，實現(xiàn)液體混合組分的分離。尤其在分離、純化成分復(fù)雜及熱敏性的天然產(chǎn)物時，采用分子蒸餾法的操作過程中溫度遠低于正常壓力下的沸點溫度，植物原料受熱的時間非常短，極大程度保存了產(chǎn)品中有效成分的活性，除此之外，該方法還可以有效地阻止其他毒性物質(zhì)的進入，提高了產(chǎn)品的安全性。吳震生等利用分子蒸餾技術(shù)提純精制牡丹花瓣精油，采用正交實驗對提取壓力、進料速率、進料溫度、操作壓力、蒸發(fā)溫度、內(nèi)冷凝器溫度等因素進行研究，考察其對牡丹揮發(fā)油提純的影響，進而得出最優(yōu)提取工藝為進料速率1 ml/min、進料溫度55 ℃、操作壓力2 Pa、蒸發(fā)溫度145 ℃、內(nèi)冷凝器溫度30 ℃[20]。劉俊民等采用超臨界萃取結(jié)合分子蒸餾技術(shù)對鳳丹牡丹鮮花精油的進行提取，并使用氣-質(zhì)聯(lián)用（GCMS）對其揮發(fā)性組分進行分析和鑒定，結(jié)果顯示牡丹鮮花精油含有95種組分，其中主要成分共7種，總含量達74%[10]。

3.6 其他提取方法

除上述植物精油新型提取方法外，隨著對植物精油提取工藝的深入研究，逐漸開發(fā)出更加高效、綠色、安全的精油提取新技術(shù)。

超聲波萃取法是利用超聲波強化提取植物有效成分，通過提高萃取物分子的運動頻率和速度，加快植物原料中目標組分的溶解，從而提高萃取效率[21]。該法顯著的優(yōu)點是提取時間較短、提取過程中溫度不高、提取效率高，從而達到高效、節(jié)能、綠色安全的提取效果。目前，超聲波輔助提取法己在植物精油提取中得到了廣泛應(yīng)用[22]。

微膠囊雙水相萃取法是利用特殊的技術(shù)將固體、液體或氣體物質(zhì)包埋封存在一種微型膠囊內(nèi)而成為固體微粒產(chǎn)品[23]。該方法是利用某些親水性高分子聚合物水溶液超過一定濃度后可以形成兩相的特點，而這兩相中水分占有很大比例，可以形成雙水相系統(tǒng)，這樣提取出的植物精油質(zhì)量高、提取率高。

生物酶制劑輔助提取法是另外一種新興的提取技術(shù)，在該方法中，精油是根據(jù)酶的高度專一性，通過相應(yīng)的酶水解或降解細胞壁內(nèi)所含的纖維素等成分，破壞細胞壁結(jié)構(gòu)，從而令植物組織中的有效成分更容易溶解到萃取液中[21]。該方法同樣具有提取時間短、極大程度保護有效成分、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)勢，但同時也存在有不能完全破壞植物原料細胞壁的缺陷[24]。

4 牡丹花精油作為化妝品成分的功效

牡丹花精油中含有豐富的酯類、烷烴類、萜烯類、醇類、酸類和芳香烴類，且干花精油的芳香烴類化合物比鮮花精油多[2]。應(yīng)用于化妝品中可達到如下功效：

4.1 抗氧化

牡丹花提取物、牡丹花精油和牡丹花粉提取物都具有顯著的清除自由基及抗氧化功效，多項研究通過抑制·OH自由基、DPPH·自由基、超氧自由基等的試驗驗證了這一效果[25-27]，而且還發(fā)現(xiàn)開花初期效果最佳[28]。李佩璇等還研究了用不同的干燥方法，發(fā)現(xiàn)真空冷凍干燥處理后的牡丹花蛋白、多酚、黃酮等活性成分很好地得到保存，抗氧化能力較佳[29]。He等[30]構(gòu)建了光老化小鼠模型和皮膚切片的組織學(xué)分析，發(fā)現(xiàn)牡丹花蕾能夠降低小鼠皮膚TNF－α、IL－6水平，提升小鼠皮膚中SOD和GSH－Px的活性。

4.2 抑菌

牡丹花精油中含有植醇、氧化芳樟醇和法尼醇等功效成分，因此具有抗炎抑菌、抗血小板活性等效果[31-32]。包雅婷等通過體外抗菌實驗和網(wǎng)絡(luò)藥理學(xué)的篩選發(fā)現(xiàn)紫斑牡丹花、葉提取物對金黃色葡萄球菌、表皮葡萄球菌、枯草芽孢桿菌、大腸桿菌、銅綠假單胞菌等具有一定的抑制效果，抗菌的成分主要為黃酮和酚酸[33]。Ching[34]也對市售的牡丹花蕾進行精油成分提取與鑒定，結(jié)果共鑒定出50種精油組分，包括單萜類、苯環(huán)類、醇類、醛類、酮類、酯類、烴類和含氮類，其中高濃度的丁香酚和薄荷醇等具有顯著的抗菌能力。

4.3 美白

最新研究發(fā)現(xiàn)牡丹花提取物達到美白功效的作用機制是通過調(diào)節(jié)cAMP‐CREB信號通路，下調(diào)黑色素生成相關(guān)蛋白基因的表達，最終導(dǎo)致黑色素生成減少[35]。陳佳齡等通過水提法制得牡丹花水提取液，并通過比色法檢查其對酪氨酸酶單酚酶和二酚酶活性的抑制作用，結(jié)果顯示隨著牡丹花水提液質(zhì)量濃度的增高，抑制酶活性能力也增強，其IC50分別為0.015 g/L和0.210 g/L，說明牡丹花水提液可有效阻止酪氨酸羥化以及多巴氧化，減少黑色素的生成[36]。余昊陽等通過對黑色素細胞生成的抑制實驗發(fā)現(xiàn)牡丹花提取物中的黃酮類成分具有較強的抑制黑色素合成的能力，從而也印證了牡丹花提取物的美白效果[28]。

4.4 其他功效

牡丹花精油作為天然香料的一種，可以加在化妝品配方中使得產(chǎn)品產(chǎn)生獨特的香氣，由于其分子較小，易于擴散，可以迅速滲透到皮膚中，促進體內(nèi)血液循環(huán)，改善皮膚粗糙暗沉等問題，令肌膚重拾光滑細膩的功效。近幾年，人們還發(fā)現(xiàn)精油能減脂瘦身，排除多余脂肪及毒素，增強人體的排毒能力。此外，精油是植物天然的荷爾蒙，可以幫助調(diào)節(jié)女性內(nèi)分泌、改善生理周期，是女性的絕佳補品。

5 展望

目前關(guān)于牡丹花精油的護膚功效大多集中在抗氧化、美白和抑菌等方面，關(guān)于其深層次的作用機制的研究較少，可能是由于其中的成分較為復(fù)雜，未能系統(tǒng)全面地對牡丹花精油進行測定比較。天然來源的油溶性成分在化妝品中的應(yīng)用也具有一定的局限性，在氣味、顏色、溶解度等方面都有不小的挑戰(zhàn)。

為了推進牡丹功能性原料的配方應(yīng)用，可以采用脂質(zhì)體、微囊、空心微球等納米包裹和緩釋技術(shù)，改善牡丹花精油在穩(wěn)定性等方面的上的不足，開展更深入的護膚機制的研究，進一步促進牡丹花精油在化妝品中的應(yīng)用，實現(xiàn)其更為廣泛的護膚價值。