高九林 連亞軍 楊曄 李國慶 楊曉暉

(西南大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,重慶 400715)

金屬鹵化物鈣鈦礦發(fā)光器件具有可溶液加工、高發(fā)光效率和良好色純度等諸多優(yōu)良特性,受到了廣泛的關(guān)注,但藍色鈣鈦礦發(fā)光器件發(fā)光效率和光譜穩(wěn)定性等方面的問題限制了鈣鈦礦材料在照明和顯示領(lǐng)域的進一步發(fā)展.本工作研究硫氰酸銨添加劑對準(zhǔn)二維混合鹵化物鈣鈦礦薄膜形貌、結(jié)晶度、光物理和電致發(fā)光特性的影響.結(jié)果表明硫氰酸銨能有效鈍化準(zhǔn)二維混合鹵化物鈣鈦礦薄膜的缺陷,提高結(jié)晶度,調(diào)節(jié)相分布,從而改善其電荷傳輸特性和發(fā)光效率.硫氰酸銨濃度為20%的準(zhǔn)二維鈣鈦礦發(fā)光二極管的發(fā)光峰值波長位于486 nm 處,器件的最大外量子效率為5.83%,最大亮度為1258 cd/m2,分別比未添加硫氰酸銨的器件提升了6.7 倍和3.6 倍,同時器件發(fā)光光譜穩(wěn)定性和驅(qū)動穩(wěn)定性也得到了明顯的提升.本研究為提高藍色準(zhǔn)二維混合鹵化物鈣鈦礦發(fā)光二極管的特性提供了一種簡單有效的方法.

1 引言

金屬鹵化物鈣鈦礦發(fā)光器件具有可溶液加工、高發(fā)光效率和良好色純度等諸多優(yōu)良特性[1?7],受到了廣泛的關(guān)注.截止到目前,近紅外、紅色和綠色鈣鈦礦發(fā)光二極管的最高外量子效率(external quantum efficiency,EQE)均已超過20%[8?11],相比之下藍色鈣鈦礦發(fā)光二極管卻仍然表現(xiàn)不佳,有待于進一步研究.2015 年,Kumawat 等[12]首次報道了藍色鈣鈦礦發(fā)光二極管,但其亮度僅為1.7 cd/m2,EQE 小于0.1%.在隨后的幾年,藍色鈣鈦礦發(fā)光二極管得到了快速發(fā)展,器件的EQE 突破10%[13,14].但是藍色鈣鈦礦發(fā)光二極管仍然存在亮度較低和光譜不穩(wěn)定等問題,這些缺點嚴(yán)重限制了鈣鈦礦發(fā)光二極管在全彩顯示和白光照明等方面的進一步發(fā)展.因此,制備高質(zhì)量的藍色鈣鈦礦發(fā)光二極管對鈣鈦礦發(fā)光二極管的未來發(fā)展具有重要意義.

一般來說,可以通過組分調(diào)控工程和維度調(diào)控工程來制備藍色發(fā)光鈣鈦礦材料.混合鹵素陰離子的組分調(diào)控是制備藍色發(fā)光鈣鈦礦材料的常用策略[12,15?17],將氯 (Cl) 摻入溴化物鈣鈦礦中可以擴大材料的帶隙,使發(fā)光光譜覆蓋整個藍光波段.然而,在材料制備過程中易產(chǎn)生大量缺陷,降低發(fā)光效率.此外,由于鹵素相分離,混合鹵素鈣鈦礦發(fā)光二極管的電致發(fā)光(electroluminescence,EL)光譜會發(fā)生紅移[18,19],影響器件光譜的穩(wěn)定性.實現(xiàn)藍光的另一策略是維度調(diào)控[20?22],即在鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中加入大尺寸有機陽離子,制備準(zhǔn)二維鈣鈦礦材料,通過介電和量子限制效應(yīng)而獲得藍色發(fā)光.然而,絕緣性大尺寸有機胺的引入會降低器件的電荷傳輸特性[23].結(jié)合以上兩種策略來獲得準(zhǔn)二維混合鹵素鈣鈦礦[24,25],一方面通過對準(zhǔn)二維鈣鈦礦進行組分調(diào)控,提高材料的帶隙;另一方面引入大尺寸有機陽離子有利于鈍化缺陷和抑制鹵素離子遷移,提升器件的發(fā)光效率和光譜穩(wěn)定性.添加劑工程是提升鈣鈦礦光電子器件性能的一種重要方法[26,27].近年來,采用硫氰酸銨(NH4SCN)添加劑的鈣鈦礦光電池器件已有廣泛報道[28?31],NH4SCN 能改善晶體質(zhì)量,降低陷阱密度,減少非輻射復(fù)合,從而提高鈣鈦礦光電池的效率和穩(wěn)定性.

本文報道了NH4SCN 能有效鈍化準(zhǔn)二維混合鹵化物鈣鈦礦薄膜的缺陷,提高薄膜結(jié)晶度,調(diào)節(jié)薄膜中的相分布.NH4SCN 濃度為20%的準(zhǔn)二維混合鹵化物鈣鈦礦發(fā)光二極管的發(fā)光峰值波長位于486 nm 處,器件最大EQE 為5.83%,最大亮度為1258 cd/m2,分別比未添加NH4SCN 的器件提升了6.7 倍和3.6 倍,器件的光譜穩(wěn)定性和驅(qū)動穩(wěn)定性也得到了明顯的提升.本工作為提升藍色準(zhǔn)二維混合鹵化物鈣鈦礦發(fā)光二極管的性能,改善其光譜穩(wěn)定性提供了有效的方法.

2 實驗部分

2.1 材 料

溴化銫(CsBr)、溴化鉛(PbBr2)、氯化鉛(PbCl2)、苯乙基溴化胺(PEABr)、1,3,5-三(3-(3-吡啶基)苯基)苯(TmPyPB)和氟化鋰(LiF)購買于西安寶萊特光電科技有限公司.硫氰酸銨(NH4SCN)采購于東京化成工業(yè)株式會社.聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS(AI 4083))購買于德國賀利氏公司.三氧化鉬(MoO3)購買于西格瑪–奧德里奇公司.二甲基亞砜(DMSO)購買于阿法埃莎(中國)化學(xué)有限公司.乙酸乙酯(EA)購買于北京百靈威科技有限公司.所有材料均未作進一步處理.

2.2 鈣鈦礦前驅(qū)體溶液制備

將0.2 mmol 的CsBr,0.11 mmol 的PbBr2,0.09 mmol 的PbCl2和0.2 mmol 的PEABr 溶 解于1 mL 的DMSO 中,進一步添加NH4SCN 配制NH4SCN∶Pb2+物質(zhì)的量比分別為0.1,0.2,0.4 的鈣鈦礦∶NH4SCN 溶液.溶液在室溫下氮氣環(huán)境中連續(xù)攪拌至完全溶解后保存以備使用.

2.3 器件制備

將氧化銦錫(ITO)導(dǎo)電玻璃依次在洗滌劑、去離子水、無水乙醇和丙酮中超聲清洗,清洗完成后轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中干燥備用.實驗前先對ITO 襯底進行30 min 紫外線臭氧處理,以改善ITO襯底的親水性和功函數(shù).在ITO 襯底上以5000 r/min的速度旋涂經(jīng)0.45 μm 尼龍66 過濾的PEDOT:PSS 分散液,樣品在日常環(huán)境中170 ℃烘烤10 min,以去除殘余水分.隨后將襯底轉(zhuǎn)移至充滿氮氣的手套箱中,將鈣鈦礦前驅(qū)體和鈣鈦礦:NH4SCN 溶液以3000 r/min 的轉(zhuǎn)速旋涂在PEDOT:PSS 薄膜上,旋涂過程中滴加EA 反溶劑以加速鈣鈦礦結(jié)晶[32],將樣品轉(zhuǎn)移至加熱臺上75 ℃退火15 min.最后,在低于1.0×10–4Pa 的高真空條件下,在鈣鈦礦薄膜上依次蒸鍍60 nm 的TmPyPB,1 nm的LiF 和100 nm 的Al 電極.器件的有效面積為20 mm2.

2.4 表 征

采用Jeon-7100F 掃描電子顯微鏡(SEM,日本JEOL 公司)觀測涂覆于ITO/PEDOT:PSS 襯底上鈣鈦礦薄膜的掃描電鏡圖像;采用以Cu-Kα 為輻射源的TD-3500 X 射線衍射儀(XRD,中國Tongda 公司)測量鈣鈦礦薄膜的晶體結(jié)構(gòu);采用Shimadzu UV-2600 分光光度計(日本,Shimadzu 公司)測量紫外–可見吸收光譜;在405 nm激發(fā)波長下,采用Edinburgh FLS1000 熒光分光光度計(英國,Edinburgh Instruments)測量時間分辨光致發(fā)光(time-resolved photoluminescence,TRPL)光譜.采用海洋光學(xué)USB4000-UV-Vis 光纖光譜儀(加拿大,Ocean Insight)表征電致發(fā)光(EL)光譜和光致發(fā)光(PL)光譜.在暗室環(huán)境中使用計算機控制的數(shù)字源表Keithley 2400(美國,Keithley Instruments)和Konica-Minolta CS-100A色度計(日本,Konica-Minolta 公司)測量包封器件的電流密度-電壓-亮度(J-V-L)特性.

3 結(jié)果與討論

由組分調(diào)控工程和維度調(diào)控工程制備的鈣鈦礦薄膜存在大量缺陷,導(dǎo)電性較差,這嚴(yán)重影響了器件的性能.為解決此類問題,在鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中分別加入10%,20%和40%的NH4SCN,具體樣品和器件制備細節(jié)在實驗部分給出.使用掃描電子顯微鏡(SEM)研究不同NH4SCN 濃度鈣鈦礦薄膜的形貌,如圖1(a)—1(d) 所示,鈣鈦礦薄膜較平滑均勻.隨著NH4SCN 含量的增大,鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶性增強,這有利于載流子傳輸[33],降低缺陷態(tài)密度促進輻射復(fù)合,提高器件發(fā)光效率.但采用NH4SCN 添加劑的樣品的表面粗糙度提高,存在較小的針孔,需要進一步實驗來改善樣品的形貌.

由圖1(e) 所示為不添加和NH4SCN 添加量不同鈣鈦礦薄膜的X 射線衍射(XRD)圖.樣品在2θ=5.00,10.00,15.50,21.00,26.00 和30.00 度附近有衍射峰出現(xiàn),分別對應(yīng)于n=1 相的(001),(002),(003),(004),(005)和n=3 相的(300)晶面[34].4 種鈣鈦礦薄膜的XRD 圖譜具有相似的峰位,表明NH4SCN 的摻入沒有改變鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu).以最強的(001)峰為例,明顯可以看出,隨著NH4SCN含量的增大,衍射峰強度增強,說明鈣鈦礦結(jié)晶度逐漸提高.

圖1 NH4SCN 濃度分別為 (a) 0%;(b) 10%;(c) 20%;(d) 40%準(zhǔn)二維鈣鈦礦薄膜的SEM 形貌(插圖為高分辨率SEM 圖像)和(e) XRD 圖譜Fig.1.Top-view SEM images of the samples with the NH4SCN concentration of (a) 0%;(b) 10%;(c) 20%;(d) 40% (Insets:highresolution SEM images);(e) XRD patterns of the samples.

圖2(a)所示為薄膜的UV–Vis 吸收特性,樣品吸收 光譜中 包含位 于388 nm,416 nm 和445 nm 的激子吸收峰,分別對應(yīng)于n=1,n=2和n=3的鈣鈦礦準(zhǔn)二維相.在NH4SCN 含量不同的樣品中這些激子峰具有不同強度,表明在各薄膜中不同n值的相的相對分布是不同的[35].如圖中標(biāo)注所示,參比薄膜具有明顯n=1,n=2 和n=3的吸收峰,且n=2 的吸收峰強度最強,而隨著NH4SCN 濃度的增大,n=2 和n=3的吸收峰逐漸減弱.當(dāng)NH4SCN濃度增大到40%時,n=1相的吸收峰強度急劇增強,這可能是由于NH4SCN 同Pb2+發(fā)生了路易斯酸堿相互作用而抑制n值的增大[31],硫氰酸根離子和鹵素離子相互交換作用也可能對相分布產(chǎn)生影響.進一步測量了薄膜的PL 特性,如圖2(b) 所示,隨著NH4SCN的濃度從0%增大到20%時,PL最大值逐漸從482 nm 紅移到486 nm,同時,PL 強度顯著增強,20% NH4SCN 樣品的PL 強度最大,約為參比樣品PL 強度的1.7 倍,而且,PL 峰的半高全寬由23 nm 減小到了21 nm.說明NH4SCN能夠鈍化材料中的缺陷,提高輻射復(fù)合.PL 峰值紅移可能同鈣鈦礦薄膜結(jié)晶度增強有關(guān)[36].進一步增大NH4SCN 濃度至40%時,PL 峰進一步紅移但強度開始下降,這可能是因為n=1 相含量的增大,其非輻射躍遷不利于電荷/能量輸運過程,從而降低了薄膜的發(fā)光效率[37].

圖2 (a) 不同NH4SCN 濃度樣品的紫外-可見吸收光譜;(b) 光致發(fā)光光譜Fig.2.(a) UV-Vis absorption spectra;(b) steady-state photoluminescence spectra of the samples with different NH4SCN concentrations.

為更深入了解NH4SCN 對鈣鈦礦薄膜發(fā)光特性的影響,測量了樣品的時間分辨光致發(fā)光(TRPL)特性,如圖3(a) 所示.采用雙指數(shù)衰減函數(shù)對發(fā)光衰減曲線進行了擬合,其中τ1和τ2分別為快速衰減過程和慢速衰減過程的時間常數(shù),A1和A2分別是它們對應(yīng)的衰減振幅.樣品的平均壽命由公式計算[38,39].快速衰減過程與陷阱輔助非輻射復(fù)合和激子輻射復(fù)合有關(guān),慢速衰減過程與輻射復(fù)合有關(guān)[13].擬合結(jié)果如表1 所示,10%,20%和40%NH4SCN 樣品的平均壽命分別為5.95 ns,7.54 ns和7.19 ns,均比未摻雜樣品的平均壽命(1.47 ns)更長,其中20% NH4SCN 樣品具有最長的平均壽命,表明由于NH4SCN 具有鈍化作用,明顯減小了薄膜中的缺陷密度,降低了非輻射復(fù)合.

表1 不同NH4SCN 濃度鈣鈦礦薄膜的時間分辨光致發(fā)光的擬合參數(shù)總結(jié)Table 1.Summarization of the fitting parameters for TRPL decay traces of the perovskite films with different NH4SCN concentrations.

為探究NH4SCN 對鈣鈦礦薄膜缺陷密度和電荷輸運特性的影響,制備了結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS/鈣鈦礦/MoO3/Al 的空穴主導(dǎo)型器件,測量了器件的電流密度–電壓(J-V)曲線,如圖3(b) 所示.陷阱填充限制電壓(VTFL)與陷阱密度成正比,公式可表示為,其中Nt為薄膜的缺陷密度,e為基本電荷,ε0為真空介電常數(shù),εr和d分別為鈣鈦礦薄膜的相對介電常數(shù)和厚度[24,40].由此計算得到參比樣品的陷阱密度為1.93×1017cm–3,而20% NH4SCN 樣品的陷阱密度為1.57×1017cm–3,這表明由于NH4SCN 的缺陷鈍化作用導(dǎo)致鈣鈦礦薄膜中陷阱密度降低.根據(jù)公式計算空穴遷移率(μ),其 中J為電流密度,V為電壓[13,41].計算得到20% NH4SCN樣品的空穴遷移率為1.31×10–5cm2/(V·s),而參比樣品的空穴遷移率為3.58×10–6cm2/(V·s),表明NH4SCN 提高了鈣鈦礦薄膜中的電荷傳輸,這可能同薄膜缺陷密度降低和結(jié)晶度提高有關(guān).另外,準(zhǔn)二維鈣鈦礦材料的晶體取向顯著影響電荷傳輸,NH4SCN 的引入可能提高準(zhǔn)二維鈣鈦礦晶體的垂直取向,從而提升電荷傳輸性能[42].NH4SCN降低陷阱密度,提升電荷傳輸,對提高發(fā)光器件的性能至關(guān)重要.

圖3 (a) 405 nm 激光激發(fā)下樣品的時間分辨光致發(fā)光衰減曲線;(b) 空穴主導(dǎo)型器件的電流-電壓特性曲線Fig.3.(a) Time-resolved photoluminescence decay curves of the samples under 405 nm laser excitation;(b) current density-voltage characteristics of hole-dominated devices.

為了研究添加NH4SCN 對鈣鈦礦薄膜EL 特性的影響,制備了結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS/鈣鈦礦/TmPyPB/LiF/Al 的鈣鈦礦發(fā)光二極管,器件結(jié)構(gòu)示意圖如圖4(a) 所示.圖4(b) 給出了不同NH4SCN 濃度器件的電流密度-電壓-亮度(J-V-L)曲線,在特定電壓下器件的電流密度隨著NH4SCN 濃度的增加而提高,主要是由于NH4SCN 提升了鈣鈦礦薄膜的電荷傳輸能力.20% NH4SCN器件的啟亮電壓(當(dāng)亮度為1 cd/m2時的電壓)為3.1 V,低于參比器件的啟亮電壓(4 V),由于電流快速增長的電壓(內(nèi)建電勢)接近,啟亮電壓減小可能是由于NH4SCN 鈍化作用導(dǎo)致鈣鈦礦薄膜中陷阱密度降低.參比器件的最大發(fā)光亮度為346.1 cd/m2,而20% NH4SCN 器件的最大亮度為1258 cd/m2,較參比器件提高了3.6 倍.如圖4(c)所示,參比器件以及10%的NH4SCN,20%的NH4SCN 和40%的NH4SCN 器件的最大EQE 分別為0.87%,2.75%,5.83%和4.53%,其中20% NH4SCN器件的EQE 最佳為5.83%,是參比器件的6.7 倍.這主要是由于NH4SCN 提高了鈣鈦礦薄膜的發(fā)光效率和電荷傳輸特性.器件的歸一化EL 光譜如圖5(a) 所示,隨著NH4SCN 濃度增大,EL峰從482 nm 紅移到489 nm,這與PL 光譜最大值隨NH4SCN 濃度增大而發(fā)生紅移相一致(圖2(b)).測量了參比器件和20% NH4SCN 器件在不同電壓下的EL 光譜來研究器件的光譜穩(wěn)定性,如圖5(b)和圖5(c) 所示,結(jié)果發(fā)現(xiàn)參比器件的EL 峰位隨工作電壓的增大出現(xiàn)明顯的紅移,而20% NH4SCN 器件的EL 峰則保持在486 nm 附近,幾乎不隨電壓的變化而改變,證明NH4SCN 能有效優(yōu)化鈣鈦礦薄膜質(zhì)量,抑制離子遷移,提升鈣鈦礦發(fā)光二極管的光譜穩(wěn)定性[43].圖5(c) 中插圖是20%NH4SCN 的器件照片,從圖中可以看出發(fā)光較均勻,強度較好.如圖5(d) 所示為在起始亮度為100 cd/m2下參比器件和20% NH4SCN 器件的工作壽命,20% NH4SCN 器件的壽命為110 s,與參比器件的壽命(39 s)相比有了一定程度的提高,表明經(jīng)NH4SCN 鈍化的鈣鈦礦薄膜質(zhì)量提高,器件的驅(qū)動穩(wěn)定性得到了改善[44].

圖4 (a) 器件結(jié)構(gòu)示意圖;(b) 電流密度-電壓-亮度曲線;(c) 外量子效率-電流密度特性Fig.4.(a) Schematic diagram of device structure;(b) current density-voltage-luminance curves;(c) external quantum efficiency-current density characteristics of the devices with different NH4SCN concentrations.

圖5 (a) 不同NH4SCN 濃度器件的歸一化電致發(fā)光光譜;(b) 在不同電壓下0% NH4SCN 和 (c) 20% NH4SCN 器件電致發(fā)光光譜,插圖給出20% NH4SCN 器件的照片;(d) 在起始亮度為100 cd/m2 下器件工作壽命特性Fig.5.(a) Normalized electroluminescence spectra of the devices with different NH4SCN concentrations;(b) normalized electroluminescence spectra of the 0% NH4SCN and (c) 20% NH4SCN devices under different operating voltages,the inset shows a photograph of a working 20% NH4SCN device;(d) operational life-time properties of the devices measured with an initial luminance of 100 cd/m2.

4 結(jié)論

總之,本研究報道在準(zhǔn)二維混鹵素鈣鈦礦中引入NH4SCN 添加劑,可以鈍化鈣鈦礦薄膜的缺陷,有效地減少鈣鈦礦膜中陷阱輔助的非輻射復(fù)合損失,提高鈣鈦礦薄膜中的電荷傳輸.此外,摻入NH4SCN 能調(diào)節(jié)薄膜中的相分布.NH4SCN 濃度為20%的天藍色準(zhǔn)二維混合鹵化物鈣鈦礦發(fā)光二極管的最大EQE 為5.83%,較參比器件有大幅度的提高.器件的光譜穩(wěn)定性和驅(qū)動穩(wěn)定性也得到了明顯的改善.本研究為提高準(zhǔn)二維混合鹵化物鈣鈦礦發(fā)光二極管的發(fā)光效率和光譜穩(wěn)定性提供了簡單而有效的方法.